CuⅢ配离子氧化醇类、羧酸类有机物的反应动力学及其机理.pdf

Classified Index: CODE: 10075 U.D.C.: NO: A Dissertation for the Degree of M. Science Kinetics and mechanism of oxidation of some alcohols and carboxylic acids organic compound by Cu(III) complex ion Candidate: Liu Yan-ping Supervisor: Prof. Shan Jin-huan Specialty: Physical Chemistry Academic Degree Applied for: Master of Science University: Hebei University Date of Oral Examination: June, 2012 摘 要 摘 要 本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(III)氧化丙二醇甲醚、丙二醇 乙醚、1,2-丁二醇、麦芬新、磺基水杨酸和 2-氨基异丁酸化合物的反应动力学及机理。 2- - 通过实验分别讨论了[还原剂]、[TeO4 ]、[OH ]、离子强度的变化对反应体系表观速率常 数 kobs 的影响，求出了不同温度下的速控步速率常数以及298.2 K 时的活化参数。 通过实验我们得出，二过碲酸合铜(III)在碱性介质中主要存在的形式是低质子的配 - 离子[Cu(H TeO ) ] ，并且提出了以质子化程度低的 Cu(H TeO )作为活化中心与还原剂 4 6 2 3 6 形成中间络合物，再通过内部电子转移，最终得到产物的反应机理。 研究表明，在准一级条件下，在不同的反应体系中，反应对丙二醇甲醚、丙二醇乙 醚、1,2-丁二醇、麦芬新以及磺基水杨酸均为分数级，而 2-氨基异丁酸的反应级数为 1 n 2 。我们还发现：由于还原剂参与反应的官能团有所差异，导致表观速率常数随着氢 氧根的变化有所不同。其中丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、1,2-丁二醇、麦芬新以及磺基水 杨酸的表观速率常数随氢氧根浓度的增加而增大；而 2-氨基异丁酸的表观速率常数随氢 氧根浓度的增加而减小。基于实验结果，我们发现在同一温度下二过碲酸合铜(III)氧化 不同还原剂时，反应速率不同：丙二醇甲醚的反应速率常数小于丙二醇乙醚；麦芬新的 反应速率常数小于 1,2-丁二醇。 通过假设提出的反应机理，能很好的解释我们的实验现象。我们的研究验证了配合 物以低质子化的形式存在的假设更为合理。通过这类反应体系的动力学及宏观实验研 究，为动力学的发展提供了有利的证据，且为分析化学的定量分析和有机合成路线设计 提供一定的理论依据。 关键词 动力学及机理 氧化还原反应 二过碲酸合铜(III) 丙二醇甲醚 丙二醇乙醚 1,2-丁二醇 麦芬新 磺基水杨酸 2-氨基异丁酸