C36二聚脂肪酸基聚酯及衍生物的合成、性能和动力学的研究.pdf

摘 要 摘 要 随着可持续发展战略在全球范围内的进一步推广，来自石油化工，对人类和 环境能够造成危害的材料在应用上逐渐受到限制，“环境亲合”和“绿色环保” 材料将成为现代材料与化工领域发展的主导方向。 本文以天然油脂加工产物——二聚脂肪酸为主要原料，系统地研究了二聚脂 肪酸与乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之间二元或三元缩聚反应的理论问题及合成 物应用性能。作为研究工作的延伸，也研究了原料二聚脂肪酸的生产工艺；用于 脂肪酸二聚化反应的新型催化剂的制备、表征和催化性能。研究结果如下： (1)研究与丌发了一种二聚脂肪酸合成新工艺——自升压工艺。新工艺的 基本原理和操作方法是：将一定量的水和原料脂肪酸一起添加到反应体系中，利 用水气化后的水蒸汽将反应器内空气所含之氧带出，然后在残留水分和原料脂肪 酸共同产生的压力下进行二聚化反应。与传统通入高纯氮气排氧加压工艺相比， 新工艺具有可有效降低生产成本；防止催化剂高温下失活；减少脂肪酸在高温下 发生脱羧、裂解和多聚等副反应的特点，并可提高二聚脂肪酸的产率。 自升压工艺中，水的加入量对二聚脂肪酸的产率影响较大，加入量以2．OO％ (与原料脂肪酸物质量的比，w／w)为宜，量过少或过多均影响二聚脂肪酸的产 率。在自升儿j制备二聚脂肪酸的jJ：艺中，Li2c03具有较好的协同和助催化作用， 可挺高二二聚脂肪酸的产率和选择性，并能使产物色泽得到一定的改善。 (2)采用一次或二次插层的方法，制各了系列有机蒙脱土，并将其用于催 化不饱利脂肪酸二聚化反应。研究发现，在不饱和脂肪酸二聚化反应中，有机蒙 脱土比蒙脱土具有更高的催化活性和效能，且其活性受插层剂的种类与结构、离 子交换量大小的影Ⅱ向，与蒙脱土层间距在一定范围内呈正线性关系。当蒙脱土层 叫距从1．26nm增至2．19tlrll过程中，其催化活性和效能是线性增加的，二聚脂 肪酸产率和选择性比蒙脱土催化有明显的提高；当离子交换量超过40，其催化活 性开始快速降低，原因是蒙脱土层问活性金属离子数量减少而影响其催化活性和 效能；蒙脱土经有机化处理后，可提高其在不饱和脂肪酸二聚化反应体系中的分 配性能，在达到二聚反应所需传热和传质要求的条件下，可以降低聚合反应所需 要的搅拌速度，减少功耗。 (3)以二聚脂肪酸与乙二酵酯化反应为研究对象，研究和改进了多元酸和 多元酵缩聚反应的工艺，确定了二聚脂肪酸一乙二醇聚酯合成的工艺条件。改进后 的工艺采用移J始阶段充氮气，后期抽真空的方法来带走反应中所生成的水以提高 I 拍北I：业大学1：学博十学伉论文 反应速率，抽真空排出的含少量乙二醇的水使用精馏装置进行分离。工艺改进后， 可以很好地克服传统工艺所存在的反应时间长及消耗大量氮气的缺点，用于合成 DFA—EG聚酯，取得了很好的效果。 研究了二聚脂肪酸和乙二醇缩聚反应的动力学问题。对二聚脂肪酸与乙二醇 缩聚反应体系进行了分析和简化，基于单体和聚合物端基等活性及不等活性的假 设，采用已加入最优保存策略(ElitistModel)、变量数值扰动、龙格库塔积分 (Runge．Kut诅)算法、均匀分布的随机数发生器算子的遗传算法，建立了模型I 和模型II，并利用c”计算机语言编程来估算动力学模型的参数。比较后发现， 单体和聚合物端基不等活性条件下的动力学模型更接近于反应体系的实际情况， 能更为精确地描述二聚脂肪酸和乙二醇缩聚反应。 通过实验，确定了二聚脂肪酸与乙二醇缩聚反应速率对羧基为2．0875级，对 羟基为1级：也确定了C36二聚脂肪酸一乙二醇聚酯平均分子量与特性黏度的关系： 7758(25℃，以环己烷为溶剂)。 [叩】=O．02696面o (4)以二聚脂肪酸为原料，制备了二聚脂肪酸基不饱和聚酯，固化后得到 二聚脂肪酸基聚酯树脂材料，研究了二聚脂肪酸基聚酯树脂的制备和性能。研究 结果显示，二聚脂肪酸的引入，使聚酯树脂具有很好的力学性能、耐水性、断裂 2408—80 伸长率、柔韧性、生物降解性及时燃性能(耐燃性能可达到GB