密度泛函理论应用的研究Ⅰ过渡金属双硫分子配合物和聚二乙炔的结构和性质Ⅱ乙醇在Pd111面上的吸附.pdfVIP

摘要 密度泛函理论方法是目前理论化学最主要的计算方法之一，具有好的计算精 度和较低的计算化费等优点，广泛应用于化学、物理、材料、生物等学科领域的 理论计算研究。应用密度泛函理论，本文对过渡金属·双硫分子配合物、乙醇在 Pd(11I)面上形成的吸附体系、聚--7,炔及其衍生物等进行了计算研究，获得 的主要研究结果可以概括为以下几个方面： I．过渡金属．双硫分子配合物的密度泛函计算研究 应用密度泛函方法，对一系列过渡金属双硫分子配合物的结构和相关性质 进行了计算研究，讨论了中心金属原子、配体等结构修饰对分子性质的影响。计 算结果表明，过渡金属双硫分子配合物的HOMO和LUMO轨道主要由其配体组 成，且其能隙很小；中心金属原子或配体部分基团的改变对结构影响显著，但能 隙值变化不大：配合物的氧化过程主要发生在配体上，而不是在金属原子上，氧 化过程对调控HOMO和LUMO能隙具有十分重要的作用。 II．第一性原理研究乙醇在Pd(111)面上的吸附 通过密度泛函计算，研究了乙醇分子在Pd(111)面上的吸附性质，详细地讨 论了单吸附体系、二聚吸附体系、链聚吸附体系的几何结构、能量和振动频率。 11)面上的吸附是能量上有利的放热过程，通过 计算结果表明，乙醇分子在Pd(1 11)面上通过羟基间的氢键相 对于三种吸附体系影响很小。乙醇分子可以在Pd(1 互作用形成稳定的二聚体系，但估算吸附二聚体的氢键键能只占整个吸附能的 15％。 然而，链聚体系的吸附能和二聚体系的吸附能接近，估算的氢键键能占 整个吸附能的比率从15％升到3l％。在单吸附体系、二聚吸附体系、链聚吸附 体系中，羟基振动频率v(O-H)都发生红移，特别是在二聚吸附体系、链聚吸附体 系中，羟基伸缩振动频率v(o．H)红移十分明显。 III．聚二乙炔及其衍生物的密度泛函计算研究 摘要 何构型，并计算了它们的谐振动频率。利用含时密度泛函理论方法，预测了这类 碳链垂直激发能及其对应的振子强度，讨论了这些体系性质与链长的关系，预测 了侧基取代、绕单键旋转、端位取代对这类碳链性质的影响。计算结果显示，侧 基R的替换对于这类碳链的结构和性质影响非常大，但是端位取代对碳链的结 构和性质影响非常小。周期性方法计算结果表明，聚二乙炔体系的最大吸收对应 于HOMO_UJMO跃迁，其最大吸收波长为723nm。 DFT计算 U Abstract The functional oneofthemost in density theory(DFT)aspopularmethodologies theoretical hasbeen usedindifferent chemistry widely disciplinesincluding Science，and the Chemistry,Physics，MaterialsBiology．Inpresentstudy,DFT calculationswere tothe on oftransition study applied computationalcomplexes metalswithextended-TTFdithiolate onthe 1 adsorptionPd(11)surface， ligans，ethanol and anditsderivates．Therelevantresult