嘧啶衍生物和取代二苯酮的光化学反应及其肉桂酸衍生物的光致异构化.pdfVIP

摘要 摘要 反应。当反应过程中生成的两个区域异构的三重态l，4．双自由基具有类似的稳 定性时，溶剂，温度，取代基等外在因素就会对区域选择性起决定作用。我们 在不同比例乙腈和水的双溶剂体系中研究了1，3．二甲基胸腺嘧啶(DMT)和4_ 甲氧基二苯酮(MBP)的P．B反应，区域选择性和反应效率都受溶剂极性强烈 影响。区域选择性的溶剂效应可以通过前线轨道理论进行解释；其反应效率的 溶剂效应可能与MBP三重激发态性质的溶剂依赖性有关。其次还研究了1，3，6． 三甲基脲嘧啶(TMU)和l，3，6．三甲基胸腺嘧啶(TMa3与4，4’一二取代二苯酮 (BPs)发生P．B反应时的两个副反应，并给出了这些反应的机理。一个副反 应是P．B反应生成的砌型氧杂环丁烷发生的二级光反应，另一个是和P—B反应 相竞争的自由基耦合反应。 包括肉硅酸在内的烯烃可以直接经光照也可经三重态敏化剂敏化后发生顺 反异构化。我们研究了肉桂酸衍生物通过与之用共价键连接的二苯酮分子内的 三重态．三重态(T-T)能量转移进行的顺反异构化反应。通过对二苯酮磷光淬 灭实验得出以下结论：向反式肉桂酸异构体进行T-T能量转移要比向顺式异构 体进行T-T能量转移有效的多。反式邻羟基肉桂酸酯吸收光子后发生顺反异构 化，顺式异构体的邻位羟基进攻邻近的羰基，经酯交换生成具有强荧光性质的 内酯(香豆素)。我们利用这一反应设计合成了一种具有好的水溶性和能够通过 荧光定量分析醇类释放程度的光敏保护基。 关键词Patemb．BiichifP．B)反应区域选择性三重态二苯酮衍生物 溶剂 效应顺反异构化光敏保护基荧光汇报邻羟基肉桂酸 ABSTRACT ABSTRACT The isa of Patern6·BOchi(P-B)reaction substitutedoxetanes．WhenthetWO carbonylcompounds谢也alkenes，百Villg in formedtheP-Breaction silimar 1,4-diradicals triplet-exited possess stablitity，the willbedeterminedotherfactorsuch笛theof solvent， regioselectivity by polarity andsubstituent．WetheP-Breactionof temperature investigated solventwith acetonitrile·water (DMT)with binary 4-methoxybenzophenone(MBP)in kindsof solventeffectsonthe andthe proportion．Notable regioselectivity wercobserved．Solventeffectof canbe photochemicalefficiency regioselectivity thefrontiermoclecula