新型树枝状手性二胺配体的合成及在不对称氢化和转移氢化中的应用的研究.pdf

新型树枝状手性二胺配体的合成及其在 不对称氢化和转移氢化中的应用研究 摘要 近{f：束树枝状催化剂因兼具均相和非均相催化剂的优点而受到广泛的关注。 水文作行成功地合成了官能化的手性二胺，即对(Df，阶)的对位以及邻位分别进 什厂胄能化。设计和首次合成了DPEN的不同位罱嫁接的树枝状手性二胺配体。 将这棚类配体应用于前手性酮的不对称氢化还原反应；同时，其游离的氨基易于 ，p磺酰化，井成功地应用于不饱和双键的不对称转移氢化还原反应。 将对位嫁接的树枝状二胺配体应用于前手性酮的不对称氢化反应中，与相应 ，p体配体，Ru(ii)配合物比较，不同代数的树枝状配合物的对映选择性保持；可 能Il『r对位给电子基的影响，一些底物可以给出较Noyori催化剂更高的对映选 扦性。、-代数增加到三代时，反应速度急剧降低，这从侧面反映了树枝状催化剂 的整体构型发生了变化，即由舒展形过渡到球形。高代树枝状催化剂可回收使用 彩次，其对映选择性完全保持。 用邻位嫁接的树枝状络合物进行前手性酮的不对称催化氢化，对于绝大部分 底物l『|j．‘；，对应选择性随配体代数的增加而增加，当达到二代时给出最好的结果， 剑j+-i代所有底物的活性和选择性都开始降低。这也从侧面说明了树状催化剂所 形成的微环境对催化结果具有很大的影响。这一点也显示了树枝状催化剂的结构 特肄。陀，【!f】具有仿酶的功能。 在芩乙酬的吖i对称转移氢化反应中，不同代数的单磺酰化树枝状配合物的对 l映选择性保持(96％ce)，而催化活性则稍有提高。高代树枝状催化剂呵回收使 川多次，j￡对映选择性完全保持，催化活性略微下降。已有文献报道交联聚合物 Ⅲ找的类似催化剂回收使用时催化活性下降较快，这些结果表明大的树枝状分支 纳午句¨J能对催化剂有定的保护作用。 IIIJ‘咳类树枝状二胺配体的两个氨基是裸露的，这就使得该类配体可以催 化业多的反应，从而为可回收催化剂建立了一个很好的技术平台。通过连接不同 V 的碳贼J+L，一叮扩大底物的应用范围，提高了反应的对映选择性。 )：键吣r一陀：版，树枝状催化剂，不对称氢化，不对称转移氢化，刁i饱和烈键。 V ofNovelChiralDiaminesBasedDendriticandthe Synthesis Ligands in andTransfer ApplicationAsymmetricHydrogenation Hydrogenation Abstract becausein t)eadritic haveattracted attention they catalysts increasing principle the of and inone “midcombine heterogeneouscatalysts advantageshomogeneous chiraldiamines slcnl．【_hcauthorhas and two of synthesizedtypes sj firstlydesigned