锌Ⅱ锰Ⅱ配位聚合物设计合成及性质的研究.pdf

2 3 锌(II)/锰(II)配位聚合物的设计合成及其性质研究 中文摘要 中文摘要 近年来，金属-有机聚合物由于其具有多变的结构，荧光，磁性，非线性光学， 催化，离子交换，半导体及分子离子识别、客体分子的选择性等方面的潜在应用 价值引起人们极大的关注。为了能获得具有多变性能的配位聚合物，配体及金属 的选择尤为重要。 在桥联配体的选择上，多羧酸类和多吡啶类配体已经获得了广泛的应用。然 而近年来，为了获得不同的配位性能和多变的配体结构，人们陆续发现和合成了 很多新型桥联配体，如多咪唑 / 吡唑类配体、多膦类、以及各种N-P ，N-O混合配 体等。本文选择了两种长链柔性多咪唑配体：1,3,5-三(咪唑-1- 甲基)-2,4,6-三甲基苯 (titmb)和1,3-二(咪唑-1- 甲基)-2,4,6-三甲基苯(bitmb)和一种刚性双氧配体：N,N’-二 氧化-4,4’-联吡啶(BPNO) 。以其分别与Zn(II) 、Mn(II)离子和数个二羧酸配体在水热 条件下反应，得到一系列配位聚合物。并报道了这些化合物的阳离子交换，热稳 定性和荧光性质。 1. 利用Zn(NO ) ·6H O与titmb和1,4-H BDC / 1,3-H BDC (BDC = 苯二甲酸) 3 2 2 2 2 反 应 生 成 化 合 物 [Zn (titmb) (1,4-BDC) (H O) ] (1) 和 化 合 物 3 2 3 2 6 [Zn (titmb)(1,3-BDC) (H O)] (2) 。在相同条件下，将titmb改为bitmb ，生成化合物 2 2 2 [Zn (bitmb) (1,4-BDC) ] (3) 。化合物1通过titmb上的咪唑基将 [Zn (titmb) ]金属环和 2 2 2 2 2 [Zn(1,4-BDC)(H O) ]单元连接在一起形成一维链。化合物2通过titmb上的咪唑基将 2 2 具有手性的[Zn (1,3-BDC) ]连接在一起形成二维螺旋链。化合物3通过1,3-BDC作为 n n 桥连配体将[Zn (bitmb) ]金属环连接在一起形成二维网状结构。在化合物1-3 中， 2 2 titmb配体以cis-trans-trans构型存在，而bitmb配体以cis-trans构型存在，因为这两种 构型空间位阻小，稳定性强。化合物1和2使用的是相同的含氮配体，与原配体比 较有了红移现象，这可能是金属Zn(II) 的电子转移至咪唑配体(金属配体的电子转移 MLCT) 。然而，化合物3与原配体比较发生了蓝移，这可能是配体内电子的π-π*跃 迁。对化合物1-3进行热重分析，从整体趋势来看，它们出现的第一个失重平台是 失去了参与配位的水和游离水，第二个平台推断为失去了COO-基团。 2. Mn(NO ) / Mn(OAc) ·4H O、BPNO和1,4-H BDC / 1,3-H BDC反应生成了 3 2 2 2 2 2 三 个 配 位 化 合 物 ， 分 别 为 具 有 三 维 网 状 结 构 的 化 合 物 Mn (1,4-NDC) (BPNO) (H O) ·(BPNO) (1,4-NDC = 1,4-萘二酸， BPNO = N,N’-二 2 2 2 2 6 3