新型功能性二氮中环配体的配位化学的研究.pdf

摘 要 为更深入和系统地开展对中环二胺类配体配位化学的研究．结合本课题组以前有关饱和大环 多胺及中环二胺的研究工作．本论文选取结构不对称的中环二胺1．4-二氮杂环庚烷(DACH)为 研究对象，对DACH本身及其酚类和杂环类衍生物的里焦垡堂进行了较为系统的研究·取得了部 分创新性成果。 ／ (j) 台成了一系列DACH的Ni”和Cu”配合物．并研究了它们的结构和光谱性质。／结果表明： ’。一————L DACH与Ni”反应均生成四配位配合物．而且都为反式排列：而其与Cu”反应则生成顺式排列配 合物。只有当溶剂分子和阴离子的配位能力都很弱时．才能形成四配位配合物，而存在其它配位 能力较强的配体(如卤离子或溶剂分子等)时，则生成五配位构型配合物。配体DACH在所有 Ni”和Cu”配合物中均为船式构象。{7矿 ／ 结构和光谱性质。魔果表明：在配体H2L1中处于反式排列的两个侧臂在与金属离子配位后转化为 k 顺式排列．同时在配体中处于椅式构象的DACH环在配合物中也转变为常见的船式构象。另外， 存配体H2L1及其Cu“配合物的晶体结构中均存在三套结构类似的晶体学独立单元。运用量子化学 ＼ ／ 方法对配合物的稳定性进行了研究．证明三套单元可同时生成是由于稳定性非常接近的缘故。t一-一 ／ 体，并研究了它们的Cu”、Co“和Ni”等过渡金属配合物的结构、光谱和磁性质。，直然单取代配体 ‘—’。一 ～ (L5)与Cu”离子的配位情况类似于相应的DACO衍生物(生成双氯桥联的双核配合物)；但由 于母体环结构的改变．双取代DACH杂环衍生物配体与相应DACO衍生物的结果不完全相同： 只有~-甲基咪唑衍生物(L2)与所有三种金属离子反应都生成单核配合物；而无取代基的咪唑(L4) 和毗啶类衍生物(L3)与Cu”反应却生成了罕见的单氯桥联双核配合物，首次研究了此类配合物 的磁性质．并进一步探讨了其磁．结构关系。另外．双取代DACH吡啶类衍生物配体(L3)与…‘ 反应可生成两种不同颜色和结构的配合物．其中绿色配合物的中心N∥离子为五配位构型，长时 间暴露于空气中转化为稳定的红色配合物．后者的中心Ni”离子有四和五两种配位构型，说明轴 向cl_离子的配位能力较弱．容易离去。二者在溶液中的UV-vis光谱完全相同．均为典型的五配 、 位Ni“配合物的电子吸收北谱。p一一一。 关键词：1，4．二氮杂环庚烷v配合物，合成，晶体结构，光谱，磁性质＼／ Abstract ofthe coordination diazamesocyclic orderto the chemistry In investigate systematically our tofudher a