不同分子量与构结构的聚乳酸均聚物与立体共聚物的凝聚态、热力学及结晶动力学研究.pdf

後雯大擎博上学化论文 聚乳酸凝聚态、热力学及结晶动力学研究 摘要 近二十年来，生物降解高分子在基础研究和化学工业领域都是研究热点。多 种脂肪族聚酯都具有良好的水解性质，降解产物对环境和生物体没有毒性，应用 前景广阔。其中，聚乳酸(PLA)被认为是最有吸引力的可生物降解聚酯材料。 因为PLA原料乳酸可以通过生物技术制备，PLA为热塑性聚合物，具有高强度 和高模量，可以应用现有技术工艺进行成型加工。目前，大量文献报道了PLA 及其共聚物在生物医用方面的研究成果。PLA可作为组织工程支架材料，制备 可被人体吸收的医用植入体，药物释放系统中可作为药物载体，也可作为人体创 口敷膜等。PLA的各种应用研究依赖于其特定的物理性质，如PLA作为骨科材 料必须具有高模量，则需要较高的分子量和特定的凝聚态结构，而如果作为药物 缓释材料，降解周期是一个重要参数，分子量相对较低。所以，PLA的分子量、 分子结构、热行为、凝聚态结构和形貌等相关基础研究具有重要意义，这也是本 论文的主要研究内容。 目前PLA的合成多采用辛酸亚锡为催化剂，PLA的结晶结构、热行为等物 理性质研究也是基于辛酸亚锡体系。但是，辛酸亚锡对于生物体具有一定毒性， 可能限制PLA的医学应用。本论文中，PLA通过锌催化开环聚合制备，而锌催 化剂对生物体无毒性作用。在此基础上，合成制备了不同分子量、不同分子结构 的PLA，研究PLA的热力学行为、结晶结构和形貌等。主要内容如下： 观形貌等，实验结果表明PLLA的结晶行为与催化剂没有明显的联系。等温结晶 研究中，PLLA的熔融重结晶会引起双重熔融行为，等温可观察到有限的片晶增 厚现象，结晶结构以稳定的口晶型结构存在。Avrami方程分析表明PLLA等温结 晶为异相成核、三维生长，在105oC附近达到最大总结晶生长速率。PLLA球晶 形貌观察到同心裂纹、环形或者六边形，形成原因是球晶的周期性生长特点和冷 却时的热收缩效应。使用自成核、非等温方法研究了PLLA的球晶生长速率，并 晶动力学参数。 (2)研究了分子量对PLLA的热力学以及动力学的影响。Flory相关公式可 以推测，当分子量趋向于极大时，PLLA玻璃化转变温度为60．0oC，熔融温度为 178．8 oC。Avrami方程表明，分子量越高，PLLA总结晶速率越低，高过冷度时 结晶诱导时间也越长。最大总结晶速率和分子量之间存在着标度律，幂律为．0．5． 丝墨查垦堕主兰篁笙奎 壅塾墼鳖窭查：垫查兰丝丝曼垫垄堂塑壅 的平衡熔融温度，阐明了线性HW方程对于低分子量PLLA熔融温度计算失效 的原因，得到极大分子量PLLA的平衡熔融温度为207．6oC。PLLA玻璃化转变 研究中，发现了双吸热峰对应的热焓恢复现象，PLLA结晶时出现的受限无规态 和自由无规态分子链是形成双峰的原因。通过化学刻蚀观察到板条状晶沿径向生 力学上的区域III与区域II的转变温度在115．1200C。 (3)研究不同立体构型的PLA的结晶行为、形貌和酶降解过程。DSC研究 显示不同右旋乳酸单元含量的PLA立体共聚物有着相同的结晶机制。ESEM研 究确证了蛋白酶K对于PLA熔体等温结晶薄膜的自由非晶和受限结晶区域的降 解作用。球晶中的片晶在降解过程中保持其空间排布，而并不会坍塌。球晶的成 核位置在材料表面或是内部可能是观测到的两类PLA降解形貌的形成原因。 FTIR研究确证了半结晶PLA中晶体特征峰和非晶特征峰的存在。921锄。晶体 cm。1 特征峰的分裂说明了受限非晶区的降解影响了晶区链段的振动状态，而955 非晶特征峰附近出现肩峰确证了蛋白酶K降解过程中PLA非晶组分的物理老化 现象。 分子量接近。实验应用了三种PLLA／PDLA体系，目的是探讨不同分子量和不同 旋光度对立体复合晶体的影响，研究立体复合晶体的晶体结构、热行为、酶降解 过程等等。立体复合结晶受熔体状态的影响，当熔融温度升高或者熔融时间延长 时，立体复合结晶将急剧减弱甚至消失，但通过溶液结晶，立体复合结晶可以再 次恢复。异相和均相熔体的模型假设可以解释此实验现象。 关键字：聚乳酸，立体共聚物，熔体结晶，玻璃化转变，热力学，动力学，球晶 生长，立体复合晶体，酶降解，形貌