《LaZSM-5的制备及其催化甲苯甲醇烷基化反应行为》.pdfVIP

化 工 进 展 ·446· CHEMICALINDUSTRYANDENGINEEIu时GPROG砌三sS 2008年第27卷增刊 LaZSM．5的制备及其催化甲苯／甲醇烷基化反应行为 张立东1～，高俊华1～，胡津仙1，李文怀1，王建国1 (1中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西，太原030001； 2中国科学院研究生院，北京100049) 摘要：采用水热晶化的方法固定硅镧比合成了一系列硅铝比不同的LaZSM一5分子筛，采用X射线衍射，氨程序 升温脱附，热重，等离子发射光谱等方法，对催化剂样品结构，表面酸性，反应后催化剂积炭量和镧元素的质量 含量进行了表征分析。结果表明：X射线衍射谱图中无镧物种出现，说明镧氧化物高度分散在分子筛表面；分子 筛表面酸性随着硅铝比增加而减弱。以甲苯甲醇烷基化反应为模型反应，在500℃，常压，质量空速为2．0h-1的反 应条件下考察了催化剂的活性和选择性，相对于HZSM．5，LaZSM．5抑制了催化剂积炭的形成，其稳定性均高于 相同硅铝比HZSM．5。 关键词：LaZSM．5；水热合成；表征；烷基化；甲苯；甲醇 ZSM一5分子筛具有特殊的孔道结构和孔径尺 寸、稳定的骨架结构和大范围可调硅铝比，因此是 mol／L 目前工业上应用较多的择形催化剂之一。由于其优 移入马弗炉中540℃焙烧5h。焙烧后样品用1 良的选择性、水热稳定性和耐酸能力，广泛应用于 稀盐酸溶液在95℃下交换3h，用蒸馏水洗涤至无 芳构化、异构化、烷基化和歧化等催化反应中。 氯离子，干燥后于540℃焙烧5h，制得氢型LaZSM．5 在分子筛催化剂的应用中，积炭是催化剂失活的 分子筛样品。根据投料硅铝依次记作z1400，z1300， 主要原因【l】。由于烯烃催化裂解，烷基化，甲苯歧 化等反应在高温下进行，催化剂更容易快速积炭失 1．56％，0．079％和0．13％)。 活。研究表明，ZSM．5分子筛催化剂的积炭速率与1．2催化剂表征 催化剂的酸性‘21，晶粒尺寸‘31，和反应温度‘41等有着 直接的关系。人们往往采用水蒸气处理催化荆【5J， D8．2ADVANCED型X射线衍射仪，CuKa射线，管 使用小晶粒分子筛16J或者改变反应工艺条件【7】等方 法来延缓催化剂积炭的生成，但催化剂制备方法较 据由计算机自动采集。相对结晶度用样品的特征峰 为繁琐或工艺条件比较苛刻。本文在ZSM一5分子筛 水热晶化过程中引入稀土元素镧，通过原位方法直 22．5。～250的百分比值表示：用市售结晶度较高的 HZSM．5为参比样(南开大学催化剂厂生产，硅铝 接合成了不同硅铝比的LaZSM一5分子筛，对其结构 和表面酸性进行了表征，并以甲苯甲醇烷基化反应 比为50)。 为模型反应，对比了其与相同硅铝比HZSM．5催化 为载气，载气流速60mldmin。准确称取样品0．2 反应性能差异，考察了镧的引入对分子筛催化剂积 g， ， 20 炭量的影响。 以10℃／min的升温速率升温到500℃，恒温1mill， 然后自然降温到100℃，反复吸附NH3至饱和，100 1实验部分 ℃载气吹扫至基线平稳后，以10℃／min升温速率 1．1催化剂制备 升温到600℃，记录脱附曲线。