表面结构分析..pptVIP

(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。 (2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱。 (3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S—S，C—C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射 。 红外光谱的三要素 1.峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现 在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振 动一般在1700 cm-1左右。以左图化合物为例 加以说明： 2.峰强 红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。 3.峰形 不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH 的伸缩振动峰都在3400?3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助 于官能团的鉴别。 第二部分 红外光谱仪及样品制备 傅立叶红外光谱仪具有测定速度快、灵敏度和信噪比高、分辨率高、测定的光谱范围宽。 样品制备 1 对试样的要求 (1) 试样应该是单一组分的纯物质，纯度应98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的 透射比处于10%~80%范围内。 2 样品的制备 a）气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘 有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再 将试样注入。 b）液体样品 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01-1mm。沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以 溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收， 不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。 C）固体样品 压片法 将1-2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5-10）?107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体 池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。 第三部分 谱图分析 图谱解析步骤 1）准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观、颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率纯度以及样品的元素分析等物理常数可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。 2）确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为：?=1+n4+(n3-n1)/2 3）官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分 结构的可能性，肯定某些可能存在的结构， 并初步可以推测化合物的类别。再结合指 纹区，整个图谱的特点就可得出结论。 4）查阅标准谱图集 几种标准谱图：（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 （2）Sigma Fourier红外光谱图库（3）Aldrich红外谱图库 先特征 后指纹 先強峰 后次強峰 先初查 后细查 先否定