晶体化学3.ppt

晶体化学考查题 一、基本概念 1、晶体结构的特征及性质 2、晶胞 3、晶面和晶面指标 4、晶系的划分 5、国际符号的意义： 性 质 C原子构型 C-C-C键角/(°) 杂化轨道形式 密度/g·cm-3 C-C键长/pm 金刚石 四面体 109.5 Sp3 3.514 154.4 石 墨 三角形平面 120 Sp2 2.266 141.8 C60 近似球面 116(平均) Sp2.28 1.678 139.1(6/6); 145.5(6/5) 碳的三种同素异形体的性质 HOPG表面的碳原子像（ 1989) 1. Introduction our work 近年来，科学家已对多面体结构及其内含式和 外接式复合物结构进行了理论和实验的研究: ● Polyhedron structure An cage A=C, Si, B, Al, N, P, … Perhydrogenated structure ● Endohedral X@An and exohedral XAn clusters X=metal and Nonmetal (cation, anion) noble gas atoms MC60, (M=Fe, Co, Ni, Cu, Rh, La和V) La@C2n (2n = 60, 70, 74, 82) Y@C82, Sc2@C84,Sc@C82 ,Sc3N@C80 X@C20H20(X=H+,H,N,P,C-,Si-,O+,S+) X@A12, X@A12H122-(A=B, Al, Ga) X@Al12P12 (X=Li0/+, Na0/+, K0/+, Be0/2+, Mg0/2+) X@P20O20 (X=Na0/-) … … Such as ● 寻找稳定构型 能量稳定态： Stable geometries (global and local minimum state) 能量参数： (△Einc, △Ebin, △Edef, △Eiso, △Egap etc.) 2. contents ● 振动频率 最低振动频率(imaginary or real) 最强振动频率：笼的骨架振动和外围键的伸缩振动 ● 核磁(NMR)计算 研究客体的化学位移及笼结构的磁屏蔽作用 NICS （Nucleus independent chemical shifts ） ● 电学性质 自然键轨道（NBO）电荷分析 X与笼结构之间的电荷转移 内嵌X的准自由态和自由态性质的变化规律 ● 几何构型：对称性和电子结构 笼中态相互作用的特性 ● 动力学性质 过渡态研究(TS demonstrated with IRC) 迁移势垒（Exit barrier）的计算 (X expulsion from or insertion in the cage) 构型重排（Endo-exohedral rearrangment） (Potential energy surface PES) ● 磁学性质 内嵌过渡金属磁性的变化 自旋密度与磁性以及磁性与化学键的关系 ● 客体由于受笼骨架原子晶体场的影响，能级改 变，可发生光学跃迁，将为新型激光材料的出 现奠定基础； 理论和实验研究揭示了笼状簇合物新颖独特的性质 诸如: ● 嵌入的客体可以很大程度上改变富勒烯的导电 性，甚至会使之成为超导体； ● 磁性金属可以被非磁性的笼纳米层隔离，形成 相互隔离的量子点阵薄膜，由此技术形成的新 一代磁存储材料可达到很高的存储密度； ● 在磁信息存储、光电子领域和非线性光学材料 等领域有着广泛的应用前景。 3. Methods Employed Gaussian 03 program B3LYP/6-311G* (DFT) B3LYP/6-311G*+ZPE Geometry optimization TS demonstrated with IRC DFT (Density functional theory) 4. examples (1) Structure and stability of endohedral X@Si20H20 Complexes (X=Li0/+,