第三章 固相法3.3.pptVIP

3.3.3 机械制粉法 机械研磨 气流研磨 高能球磨材料研发中的理论研究 超饱和固溶 非晶化机理 固态反应 机械力活化 球磨过程中温度效应 1、超饱和固溶 高能球磨不但可制备固溶体而且可制备过饱和固溶体。 高能球磨形成固溶体最早是Benjamin为证实该工艺可导致原子尺度化合而对互溶的Ni-Cr固溶体系研究的结果，证明高能球磨制备的Ni-Cr固溶体和一般铸锭冶金所得的Ni-Cr固溶体具有相同的磁性能，而后,对半导体Ge-Si体系的研究同样证实了高能球磨可导致组元互溶形成固溶体。对于非平衡工艺，如快淬工艺，常导致形成过饱和固溶体，对于高能球磨这一室温非平衡过程同样有此效果。对于组元间混合热为正的或熔点、比重差大的体系(也称难互溶体系)，难于用常规方法形成固溶体，而这类合金系往往有独特的性质，开发其新的制备工艺很有必要。 Ni-Ti体系的超饱和固溶 2、非晶化机理 高能球磨合成非晶态合金的研究是八十年代的研究热点，也是该工艺再度受到重视的原因之一。 首先和快淬法不同，该工艺制备的非晶成分范围较宽而且连续变化(图1-4)，有利于改善非晶合金的电学、热学等性能，其次，一些用急冷法难以得到的非晶合金，如液态下不互溶的两金属及高熔点金属的非晶合金，亦可用高能球磨工艺获得，而且除金属－金属型合金外，还可制备金属－非金属型，并且已经发展到两个组元以上金属与类金属、乃至纯元素的非晶合金。此外高能球磨制备的非晶粉末，经过低温高压成型后，可制备大块非晶合金材料；更为有利的是高能球磨设备简单，易于工业化生产，得到的非晶粉末易于成形，为生产大块非晶材料提供了一条新途径。 机械研磨非晶化的局部熔池激冷观点 认为在球磨时粉末受到磨球的高速撞击和摩擦，粉末粒子会发生局部熔化，与粉末熔池相比，磨球的温度低且体积巨大，熔池又被球体快速激冷导致非晶化Schwarz、Eckert等人的计算均否定了发生熔化的可能性。更重要的是高能球磨与快淬法形成非晶的成分区间也有很大的差别，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球磨则在稳定化合物附近更易形成非晶(参见图1-4)。 金属多层中固态非晶化(Solid-State Amorphization Reaction)的准则 (1)系统具有很大的负混合热；(2)系统为一不对称的扩散偶(即组元间具有异常快的扩散现象或组元间的原了半径差值较大，通常大于10%) (1)可认为是非晶化的热力学条件，终态的非晶相比起始态的元素混合物具有更低的自由能；而(2)则被认为是非晶化反应的动力学条件，使组元间通过扩散形成非晶相而不是能量更低的金属间化合物。高能球磨过程中，两种金属粉末也能逐渐形成不同金属相互叠合的层状组织，可按上述固态反应机制，根据体系的介稳相的自由能－成分曲线来予测非晶形成趋势及成分范围。非晶态λ按过冷液态规则溶液处理，其混合热按Miedema模型进行计算。 研磨过程中造成粉末的严重变形，由此而产生的晶体缺陷将对高能球磨过程中晶态到非晶态转变的热力学和动力学产生影响。 事实上，有些合金通过扩散偶无法得到非晶，通过高能球磨却得到了。其中有Nb50Al50、Nb75Ge25，Nb75Ge25在研磨时首先形成A15结构的Nb3Ge化合物，继续研磨才转变为非晶。Jang和Koch研磨单一Ni3Al金属间化合物时也得到了非晶，随研磨进行，从微观上经历了从L12→fcc→非晶态的转变过程，他们认为研磨过程中引入的缺陷，特别是界面在晶体向非晶转变过程起了重要作用。在Nb3Sn中也发现了这种现象，研磨过程中正电子寿命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他们认为，粉末在研磨时首先形成位错胞结构，而后是纳米晶结构的产生和细化，最后形成非晶。 对于具有负的混合热体系，研磨过程中非晶合成反应可用图1-7定性说明。 A、B代表纯组元，也可代表两种化合物。当原始状态为混合物时，研磨从1→2，这即第一种途径(MA)，化学组成发生变化；而原始状态为单一金属间化合物时，研磨从3→2，即第二种途径(MG)，化学组成不变化。 具有零混合热及正混合热的合金]系，通过高能球磨也得到了非晶，而且许多体系中非晶的成分范围比按固态反应非晶化机制预计的要宽。 仅用该机制不能完满地解释研磨过程中非晶的形成，必须考虑研磨过程中存在缺陷的作用[54]。 3、固态反应 （一）固态合成反应 合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同于反应组元的新产物的反应。依据反应的不同结果,有合成固溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分；通过高能球磨可以制备中间相与化合物。这为金属间化合物的广泛应用提供了新的开发途径。 Dav