第三章 质谱.pptVIP

一、 概述 质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键的有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比m/z的大小被收集并记录的谱。 质谱法一般用质谱图或质谱表格形式表示。 二、 基本原理及仪器简介 样品的电离 物质的电离方法有： 电子轰击（EI）：分子离子、碎片离子。 化学离子化（CI）：准分子离子（高能电子束与小分子反应气作用，电离生成初级离子，初级离子再与样品分子反应所得）较多，碎片离子较少。 场致离（FI）和场解吸（FD）：分子离子峰较强，碎片离子峰较少。 快原子轰击（FAB）：适用于对热不稳定的、极性强的分子、生物大分子及络合物的测试。 → ABC++D? →AB++C -2e →A++B ABCD + e →ABCD+? →ABC?+D+ (气态分子) （70eV） →AB++CD? →AD+?+BC EI中轰击电子是由离子源中的钨丝或铼钨丝制成的阴极在通电流加热到2000℃时产生的，轰击电子的能量可通过阴极和栅极间的电位差调节。 EI有以下特点： 方法成熟； 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息； 灵敏度高，能检测纳克级样品； 重复性好； 离子源的结构简单，操作方便。 质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry 1. 原理与结构 1）离子源——使被分析物质电离成离子，并将离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束。 2）质量分析器——将不同质荷比的离子分开。 ①单聚焦磁场分析器 ②双聚焦磁场分析器 ③ 其他类型质量分析器 四极质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）。又称四极滤质器（Quadrupole Mass Filter）。 4）进样系统 气体或低沸点液体样品的进样只需用注射针穿过封垫圈将样品注入加热的真空储存器，液体样品进入后立即气化，并维持一定的样品气压。 5）检测器——用于检测各种质荷比离子的强度。 最常用的是二次电子倍增器。 电子倍增器的工作原理为：当来自于质量分析器的正离子打击阴极表面时，阴极产生二次电子，然后用多级瓦片状的二次电极（也称作打拿极）使二次电子不断倍增。二次电极由铜-铍合金等特殊的材料制成，这种材料的二次发射系数大于1。 所谓二次发射系数是指对于一个二次电极，发射的二次电子流强度i2与入射的电子流强度i1之比。 2、质谱仪器的主要性能指标 质量范围（Mass Range） 是指质谱仪器所检测的离子质荷比范围。 分辨率（Resolution） 是质谱仪器分开相邻两个质谱峰的能力，它是对不同质量离子分离和对相同离子聚焦两种能力的综合表征。 灵敏度（Sensitivity）——显示仪器对样品在量的方面的检测能力。 第三节 离子的主要类型 一、分子离子峰 分子失去一个价电子而生成的离子，通常用M+?表示。M右上角的“+”表示分子离子带一个电子电量的正电荷，“?”表示它有一个不成对电子，是个游离基。 分子离子是最重要离子的原因： 它的质荷比值等于分子量； 是质谱中所有碎片离子的先驱。 二、同位素离子峰（M+1峰） 三、碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 四、亚稳离子峰 在到达检测器的途中形成的碎片离子称为亚稳离子，用m*表示，m*=(m2)2/m1 五、多电荷离子峰 分子失去两个或更多的电子，产生m/2e/和m/3e的离子。 六、重排离子峰 由重排或转位而生成的离子 第四节 分子离子峰的判别 一、分子离子峰的判别 分子离子峰应该是EI质谱图中最高质量的离子。 解析时把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，然后用下列标准判别： 分子离子必须是一个奇电子离子。 用不饱和度Ω来判断离子所含电子的奇偶性： Ω为整数，则离子一定是奇电子离子； Ω为半整数，离子为偶电子离子。 分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则。 氮规则： 第五节 分子式的确定 一、利用同位素离子丰度推导分子式 常见元素按同位素组成特点分成三类： 第一类为“A”，只有一个天然稳定的同位素的元素； 第二类为“A+1”，有两个同位素的元素