偶氮基正离子和腈环加成反应的合成应用.pdfVIP

摘要 本论文主要是围绕丙二烯型偶氮基正离子与腈发生环加成重排反应而展开 的。偶氦基正离子能与腈发生【3++2]环加成反应，加成的产物随之发生烷基向六 隅中心氮的l，2一迁移重排，形成季胺化的唑类杂环。 论文的第一章重点介绍了有关本论文工作的相关背景。对偶氮基正离子与腈 的环加成重排反应进行了综述。(这是一种新颖的构建1,2，4．三唑环的简便而高效 的方法，且此反应具有反应速度快，逆反应趋势小，选择性高的优点，所生成杂 环的取代模式是现有方法难以得到的文 论文的第二章是l，2，4．三唑并氮杂卓甾族衍生物的合成。(以制备的二氢胆固 酮的2,4，6一三氯苯腙为原料，利用次氯酸叔丁酯将其转化成相应的a．氯代偶氮化 合物，此化合物与Lewis酸(SbCl5)在低温下产生相应的偶氮基正离子，并与 体系中存在的腈进行原位加成，加成产物在35℃发生扩环迁移，最终合成了两 衍射对产物的结构进行了鉴定，并确定了迁移取向。此迁移反应具有定向性，即 甾族骨架的A环上C．2发生1，2．迁移，C一4不迁移，而且是迁移到N一2上，而非 迁移到N．4上。我们用二氢胆固酮的乙氧羰基腙所衍生的偶氮基正离子，与体系 中存在的腈进行原位加成，在35。C发生扩环迁移，产生的锑盐经水解，最终得 到两个中性的1，2，4一三唑化合物22a、22b。太 论文的第三章是偶氮基正离子与酰腈的1，3．偶极环加成反应。(以芳腙和酮为 原料，制备相应的偶氮基正离子，其与酰腈发生加成重排反应，合成了lo个c．5 单晶衍射确定其结构及迁移方向。以乙氧羰基腙为原料进行反应，产生的锑盐经 水解，最终得到两个中性的1，2,4．三唑化合物32a、32b。心 论文的第四章是N·1羰基取代的1,2，4一三唑的合成尝试。l以酮缩氨基脲及苯 甲酰肼、异烟肼的腙为原料，制备了相应的0c．氯代偶氮化合物，并尝试产生相应 的偶氮基正离子及其后续与腈发生的环加成反应。反应难以顺利地得到相应的 N—l羰基取代的1，2，4-三唑，而是得到了相应的重氮盐。对其可能的反应机理进 行了讨论义 关键词：1,3·偶极环加成反应i偶氮基正离子i I，2-迁移：1,2，4．三唑i二氢胆固酮i酰腈 Abstract the offlkindofmore azo The thesisdealtwith sophisticated present preparation is andtheir tothe bondofanumberofnitriles．It carbeniumions cycloadditiontriple can tothe thattheallene．1ikecations found undergosmooth[3十+2】cycloaddition ofnitriles．Theformedfive-memberedare bond heterocycles triple initially generally unstableand 1．2一shiftsoffl substituentatC·3totheelectron-deficientN一2 undergo undermild to salts． 1，2,4一triazoliuna conditions，leading as