碳酸钙粒子在水相RAFT聚合中地应用研究.pdf

摘要 自从1998 年被首次报道以来，可逆加成-断裂链转移（RAFT ）聚合凭借其 在聚合物合成方面的优势，成为应用广泛的活性自由基聚合方法。截止目前，均 相反应条件下的溶液 RAFT 聚合和本体RAFT 聚合研究较多，各种均聚物和嵌 段共聚物被合成出来，且分子量分布很窄。然而，在非均相体系中的RAFT 聚合， 特别是水相RAFT 聚合，研究相对较少。本文借助碳酸钙 （CaCO ）粒子实现了 3 疏水性单体、亲水性单体在水相的可控RAFT 聚合。 利用水相RAFT 聚合合成聚苯乙烯 （PS ）。疏水性单体的乳液聚合多采用乳 化剂来稳定乳液，而乳化剂会带来各种问题。本研究中，将苯乙烯（St ）单体和 RAFT 试剂BDMAT （S,S-二(α,α-二甲基-α- 乙酸)三硫代碳酸酯）加入到水中， 在CaCO3 的悬浮作用下，它们吸附在CaCO3 粒子表面，可以在水相中进行可控 RAFT 自由基聚合。CaCO /St 重量比对水相RAFT 聚合具有影响，CaCO /St 重 3 3 量比提高时会提高St 在水相中RAFT 聚合的速率。水相RAFT 聚合的动力学研 究发现，[St] /[BDMAT] /[K S O ] 比例较低时，聚合速率较快。在水相 RAFT o o 2 2 8 o 聚合中，ln([M] /[M])与时间呈线性关系，数均分子量M 随着单体转化率提高而 o n 线性增加。与十二烷基硫酸钠 （SDS ）作乳化剂的传统乳液RAFT 聚合对比后发 现，水相RAFT 聚合的速率比传统乳液RAFT 聚合慢，但CaCO 存在时水相RAFT 3 聚合可以实现活性聚合。 聚N-异丙基丙烯酰胺 （PNIPAM ）在水相的RAFT 合成。由于PNIPAM 具 有温敏性，当温度高于其低临界溶解温度时，会转变成疏水性的，因此PNIPAM 的合成多在有机溶剂中进行。本研究中，CaCO3 粒子存在下，在水相中实现了单 体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM ）的可控RAFT 自由基聚合。考察了CaCO /NIPAM 3 重量比、RAFT 试剂与引发剂比例的影响，进行了动力学实验。动力学研究显示， ln([M] /[M])与时间呈线性关系，数均分子量M 随着单体转化率提高而线性增加， o n 聚合产物PNIPAM 的分子量分布PDI 都较低。这些结果说明实验所采用的水相 RAFT 聚合方法是活性可控的。 采用水相 RAFT 聚合的方法制备了含有疏水链段和温敏链段的 PNIPAM-b-PS-b-PNIPAM 三嵌段共聚物，RAFT 试剂为PNIPAM-TTC （聚N-异 丙基丙烯酰胺-三硫代碳酸酯）。发现CaCO3 粒子具有明显稳定反应体系的作用。 CaCO /St 重量比对RAFT 聚合速率有影响，当CaCO /St 重量比提高时，反应速 3 3 率增加。动力学研究表明，ln([M] /[M])与时间呈线性关系，数均分子量M 随着 o n 单体转化率提高而线性增加，CaCO3 粒子存在时共聚物的分子量分布明显降低。 在大分子RAFT 试剂P