磷杂苯及其衍生物地合成方法研究.pdf

摘要 摘要 本论文分为以下五个章节来阐述磷杂苯及其衍生物的合成方法研究。 在第一章内容中，主要系统的概述了磷杂苯的电子属性与结构特征；磷杂 苯及其衍生物的合成方法；磷杂苯及其衍生物的配位化学性能以及磷杂苯及其 衍生物的应用研究。 在第二章内容中，主要阐述了一种新颖通用的由磷杂环戊二烯到磷杂苯的 合成方法。磷杂苯类化合物长期以来一直被视为“化学奇物”。它所具有的芳香 性使其在磷杂环化学中发挥着核心作用。同时，磷杂苯作为配体，在金属铑催 化的烯烃类化合物的氢甲酰化反应中己表现出杰出的性能。因此，探索与刀=发 新颖通用的合成磷杂苯的方法，使其能够充分调控磷杂苯类化合物的电子属性 与空间立体结构就显得极为迫切。据此，我们探索并开发了一种新颖通用的由 磷杂环戊二烯合成磷杂苯的方法，该过程涉及了协同性“挤出”甲醛小分子这 一关键步骤。该全新路径以磷杂环戊二烯为起点，通过将其广阔而通用的化学 性能等价的转移，得到了同样具有广阔普适性的磷杂苯结构。 在第三章内容中，主要阐述了2．碘．1．磷杂降冰片二烯衍生物这一新型与通 用的核心骨架用来构建具有供电子型官能基的磷杂苯结构。过去三十年多年里， 虽然发展了多种不同的合成方法来构筑磷杂苯结构，但是如何直接、简单、有 效的实现磷杂苯结构的官团化，依然是磷杂环化学合成领域里的一大挑战。为 了进一步丰富我们所开发的由磷杂环戊二烯到磷杂苯新方法的创造性，我们将 其升级为一条更加高效、灵活的组装磷杂苯结构的新路径，并用以实现磷杂苯 结构的仅．官能团化，特别是可以在磷杂苯结构中高效的引入供电子型官能基片 段。这一过程中所涉及到的关键中间体2．碘一1．磷杂降冰片二烯衍生物结构，不 仅作为构筑目标产物磷杂苯的核心骨架，而且作为合适的分子连接体，通过Pd(01 催化的Stille偶联反应引入并且仍可进一步构建新的分子片段。运用此方法，多 种类型的官能基团诸如芳基，炔基，杂芳基均成功的引入磷杂苯结构的q位。 最值得注意的是，该方法成功构造出首例包含三氮唑片段的新型磷杂苯结构。 另外，Pd(OAc)2催化的2．三丁基锡基．1．磷杂降冰片二烯衍生物与无水氯化铜所 经历的非均相型的三丁基锡基与氯离子的交换过程，实现了简易条件下磷杂苯 摘要 n位氯原子的引入，并且该c【．氯代磷杂苯结构通过对其五羰基钼配合物的晶体结 构解析得到了确认。 在第四章内容中，主要阐述了三种新颖的基于磷杂苯骨架的磷、磷以及磷、 氮配体的设计与合成。现代配体结构的设计已成功运用于一些列均相催化反应， 而磷杂苯类化合物在这一发展进程中起到了关键的作用。然而，其作为配体在 均相催化领域的应用潜力仍有极大的研究空间尚未得到开发。因此，该研究领 域需要持续性的设计与合成出基于磷杂苯骨架的新型含磷配体。而且我们知道， 在配体设计过程中，螯合效应是稳定一些高氧化态金属配合物，阻碍相应配体 从金属中心快速脱离所必需的特性：通过对分子结构中“软”、“硬”供电子位 点进行有效组合，从而产生具有不同电子属性的配位点并与金属中心形成相应 的金属配合物，也会对其在催化反应中的活性以及选择性产生潜在影响。据此 设计理念，我们成功设计并合成出三种新颖的基于磷杂苯骨架的磷、磷以及磷、 氮配体。它们分别为(1)2,2(2．磷杂苯基)二苯基醚；(2)2-(2．二苯基膦基)苯 基磷杂苯；(3)含手性恶唑啉基的磷杂苯。这些新颖的含磷配体与金属中心的配 位性能也进行了初步的研究。 在第五章内容中，主要阐述了由磷杂Wittig反应合成5．磷杂菲的新方法。 5．磷杂菲类化合物具有奇特的分子结构，它代表了一类重要的磷杂苯衍生物。但 目前有关此类化合物的研究十分有限。我们探索并开发了一种由磷杂Wittig反 应来合成5塌镕杂菲类化合物的新方法。该过程中，三丁基膦试剂与7。(2’．醛基．2． 联苯基)磷杂降冰片二烯的五羰基钨配合物反应，经过分子内的磷杂Wittig缩合 过程形成了5一磷杂菲的五羰基钨配合物。该配合物虽有足够的稳定性可通过31P 核磁共振谱仪来检测，但其所具有的高反应活性严重制约了该化合物的分离纯 化。进而，该配合物的结构能够与甲醇通过加成反应以及与2，3．二甲基．1，3．丁二 烯、腈亚胺通过环加成反应来进一步捕捉。这些加合物的晶体结构均通过X-射 线衍射实验得到表征。通过此研究，我们强调了5．磷杂菲类化合物具有与磷杂 烯烃类化合物极其相似的化学性质。 关键词：磷杂苯磷杂菲磷杂环戊二烯 1．磷杂