介孔材料上离子体固载型手性催化剂研究.pdfVIP

摘要 摘要 随着医药：【业的快速发展，手性化合物得到了广泛的研究与应用。在各种 合成手性化合物的方法中，手性催化是最符合原予经济观点的。均相手性催化 往往能得到较高的反应活性和光学选择性，但是存在着体系难分离、催化剂回 收困难等问题，这严重制约了它的工业化应用。非均相手性催化则因为拥有易 分离、易操作、可循环使用等优势而越来越受到人们的青睐。但在目前所报道 的非均相手性催化中，常常得到比较低的反应活性，并且反应时问都要明显长 于相应的均相催化。本文旨在寻求一种更为有效的手性催化剂周载方法，以提 高非均相手性催化剂的催化活性。 近年来，离子液体由于其不同于传统溶剂的独特优点，在有机合成和催化 反应中得到了广泛的关注和应用。本文将离子液体引入到手性催化剂的固载化 研究巾，利用离予液体优异的溶剂性能，提高催化剂在反应中的催化活性。另 4-)3面，研究巾采用介孑L材料为载体周载手性催化剂，利用它们有序的孔道结 构和较大的jL径，提高产物的光学选择性，同时在一定程度上降低对物质扩散 的阻碍。 本文首次采用同定化离子液体体系，将手性salen Mn(111)化合物固载到介孔 利}：l 表征的结果显示，活性组分salen Mn(111)化合物已被成功围载到介孔载体的孔道 中，并且最后制得的非均相催化剂都保持了各自载休的特征孔道结构。采用非 官能团化烯烃的不对称环氰化反应表征了得到的非均相salenMn(111)催化剂的催 化活性。结果表明，以MCM-48为载体制备的催化剂表现出了较好的催化性能， 在Ⅱ．甲基苯乙烯和1．苯基环己烯的环氧化反应中，都得到了与均相催化剂相当 的转化率帚1高于均相催化剂的光学选择性，尤其是在Ⅱ．甲基苯乙烯不对称环氧 化反应中，获得了99％1鬟．J转化率和99％的光学选择性(均相50％)。其它三种载 体制得的催化剂则得到了与均相催化剂相当的催化活性。回收利用实验表明， 催化剂通过后处理可以至少重复使用三次。这是首次将固定化离子液体催化体 系用丁烯烃的不对称环氧化反应。 同样通过同定化离子液体，将手性的Ru加氢催化剂成功固载到了介孔材料 5、MCM．4l和无定形Si02的7L道中。采用苯乙酮的不刘称加 MCM，48、SRA—I 摘要 氢反应表征了所得催化刺的催化活性。通过考察反应温度、反应削川、氢气』E 力等因素对反应结果的影响，找出了催化剂使用的最适宜条件。四利，不同介孔 载体制备的非均相催化剂都表王兕出了与均相催化剂相当的反应转化率和光学选 择性，而且都可以回收重复使用，在前三次使用中催化性能基本没有变化。其 中以无定形Si02为载体制备的催化荆稳定性最好，重复使用5次后转化率和光 学选择性都没有明显下降。 本文首次以离子液体的形式，将手性salen Mn(111)化合物共价连接到介孔材 连接得更为牢固的非均相手性催化剂。FT-IR、XRD、DRUV-Vis和N2I姣附．脱 附的结果显示，salen Mn(111)化合物已被成功固载到介孔载体的孔道中，并且制 得的非均相催化剂都保持了各自载体的特征孔道结构。将得到的催化剂塌于催 化非官能团化烯烃的不对称坪氧化反应，四种载体制备的催化刹都表现出了很 高的催化活性。在不超过lh的反应时间内，得到了与均相催化剂相当的反应转 化率以及与均相催化荆相当甚至高于均帽催化剞的光学选择性，获得了很高的 反应TOF(TurnoverFrequency,即转化频率)值，为其用于I刮定床反应提供了可 能。其中以SBA．15为载体制得的催化剂催化效果最好，得到了与均柑催化剂相 同的TOF值。回收实验表明，该类非均相催化剂重复使用五次后活性没有明显 的下降。 此外，本论文对介孔材料MCM．48负载的过渡金属氧化物进行了研究。采 用不同的方法成功增大了氧化铜和氧化镍在MCM一48中的负载量。并将 CuO／MCM一48首次用于过氧化氢氧化的苯酚羟基化反应，得到了较高的苯酚转 化率和苯二酚选择性。通过系统考察各种因素对反应结果的影响，确定了催化 剂在苯酚羟基化反应中的最