中位-四-（对苯基）卟啉液晶材料的制备、结构和性质研究.pdfVIP

摘 要 卟啉液晶分子是一种共轭大环化合物，其周边有十二个活性部位可与 不同的柔性侧链相连接，且分子的长径比与直径厚度比等均可以调整，因 此，可以通过分子设计在卟啉的周边引入柔性侧链合成出新型具有期望性 质的卟啉液晶材料。本文针对新型卟啉液晶材料的合成与性能研究，首先 对迄今为止已合成出的卟琳类液晶材料的性能及应用进行了全面的总结， 选用酰氯(RCOCI)和四．(对羟基苯基)卟啉(THPPH2， 基苯基卟啉的周边即中位苯环对位上引入带有酰氧基的柔性长侧链，合成 出4种未见文献报道的新型卟啉自由碱材料即5，10，15，20一四一(对癸 20一四一(对肉豆蔻酰氧基苯基‘)卟啉自由碱材料(TMPPH2， phenyl—porphyrin)，采用红外光谱监测了反应进程，对合成方法进行了探 讨。以上述四种自由碱卟啉和过渡金属氯化物为原料，合成了四个系列过 渡金属(Mn、Fc、Co、Ni、Cu、Zn)化合物24种，采用紫外可见光谱 监测了反应进程，表征了化合物的结构，对合成方法进行了探讨。 在合成工作基础上，采用紫外可见光谱(UV—vis)、红外光声光谱 (FTIR．PAS)、核磁共振氢谱(、HNMR)、元素分析、摩尔电导等手段研 究了卟啉及金属卟啉材料的组成及结构。采用循环伏安技术，研究了卧啉 材料的电化学性质，确证了金属卟啉在不同氧化态的电位，并采用顺碰波 谱验证了金属卟啉中金属的价态。 最后，采用差示扫描量热法(DSC，DSC=differentialscanning ca|orimetry)和偏光显微镜研究了自由碱卟啉材料及锌卧啉配合物材料的 液晶行为，通过DSC曲线及光学织构图对四种自由碱卟啉及其锌卟啉材 料的液晶性能进行了比较。结果表明：四种酰氧基苯基卟啉自由碱及锌卟 啉材料均表现出较好的液晶性质(相变温度较低，相区较宽)，除了 TMPPH2卟啉材料具有一个双折射的中间相，其它3种酰氧基苯基卧啉材 由碱液晶材料的相变温度最低始于14．36℃(TPPpH2)，最高始于52．04℃ 一种锌卧啉材料一TMPPzn具有一个中间相，两种锌卟啉材料一TDPPZn 和TLPPZn具有两个双折射的中间相，另外一种锌卧啉材料一TPPPzn 均具有三个双折射的中间相。锌卟啉液晶材料的相变温度最低的是 的TLPPZn，为76．18℃，最宽的是TDPPZn，高达t75℃。 以锌卧啉为例，分析了金属离子对卧啉液晶性质的影响机制。与自由 碱卟啉材料相比，锌离子的引入对酰氧基苯基卟啉中间相的形成具有显著 的影响：增加了卟啉材料的液晶相：①降低了卟啉材料的相变温度：四种 自由碱卧啉材料由晶体转变到液晶相的温度最低为14．36℃，最高为52．04 ℃；当锌离子进入苯环后，卧啉材料由晶体转变到液晶相的温度最高为 15．840，最低为-36．40℃。②增加了卟啉材料的相区：四种自由碱卟啉材 料由晶体转变成各相同性液体的相区温度最窄为51．49C，最宽达108．56 ℃：当锌离子进入苯环后，卟啉材料由晶体转变成各相同性液体的相区温 度最窄为76．18℃，最宽达175℃。 最后，研究了酰氧基(RCO～)中烷基(R一)碳链长度对卧啉及金属 锌卟啉配合物材料液晶性能的影响。 关键词：卧啉，合成，卧啉液晶，相变温度，波谱解析 Abstract havebeen studiedin functional extensiveIy many Metalloporphyrins fieldssuchas actuatorand chemistry A dealofresearchis sensors． devotedtothe chemical great being of and self-assembleinto otherwise，that understandingsyst