fevolt,4gt;超细粉体的fenton-like和光fenton-like催化活性研究.pdf

中山大学博士论文 催化活性研究 专 业：环境工程 博士生：邓景衡 导 师：熊亚教授 摘 要 高级氧化技术是近20年来兴起的一种重要的环境净化技术，有着广阔的应 用前景。它是通过自由基特别是高活性的·OH将污水中的有机污染物氧化为易 生物降解的中间产物将其直接将其矿化为无机物。按照产生·OH产生方式的不 同，它通常可以分为Fenton催化氧化法、臭氧及其组合氧化法、光化学氧化法、 半导体光催化氧化法、等离子体氧化法、超声氧化法和超临界氧化法等。 在上述高级氧化技术中，Fenton催化氧化法以其设备简单、反应条件温和速 度快及操作容易等优点受到人们的关注，目前已有近一万篇相关的研究报道。然 而传统的均相Fenton氧化法存在着两个问题：一是反应体系要求较低的pH值(一 般2～3左右)，pH大于4．5以上会因氢氧化铁沉淀而降低反应效率，这样在很多情 况下，Fenton氧化前后需要调节废水的pH值，消耗大量的酸和碱；二是反应结束 后还需要对大量的含铁污泥进行处理。为解决上述问题，近10年来，人们开始研 究多相Fenton．1il【e催化氧化技术。目前已有300多篇论文发表，并呈逐年增加的趋 势，已成AoPs技术的前沿研究领域之一。 早期被研究的多相Fenton．1浓e催化剂主要是负载型Fe(III)和铁氧化物等， 这些多相Fenton．1ike催化剂处理有机废水没有严格的pH值限制，催化剂容易回 收再利用，也不会产生大量的铁泥沉淀，但它们的稳定性，特别是催化活性还不 能令人满意。因此，如何提高多相Fenton催化剂的活性已成为高级氧化技术的 研究热点之一。目前有多种方法正在探索之中，它们包括(1)往多相Fenton．1ike 反应体系中输入能量，如超声和光等；(2)使用纳米铁氧化物，以增加催化剂的 活性位点；(3)改变铁的化学环境，以加快Fenton催化的速度控制步骤一三价 摘 要 铁的还原速度。我们注意到最近人们发现将一些非铁金属元素以某种形式和含铁 化合物进行组合后也能明显提高传统多相Fenton-l破e试剂对有机污染物的降解 效率，为改善传统多相Fenton．1il【e活性提供了一条新的途径。在本课题中我们将 这类含有多种能催化活化H20：的金属离子的固体催化剂称为多元多相 Fenton．Ⅱl【e催化剂。本论文主要探讨将FeV04作为一种新型的多元多相 Femon．Ⅱl【e催化剂的可能性研究其催化降解有毒有害有机污染物的效率与机理， 具体研究工作如下： XPS和表面电势等手段对它的物理化学特征进行表征。首次将Fev04作为多元 多相Fenton．1il【e催化剂并用于模型污染物偶氮染料AOII的催化降解研究。研究 结果表明：液相回流形成的产物为无定型的FeV04，煅烧到500℃出现三斜晶相， 煅烧到600℃时全部转化为三斜晶相FcV04，粒子的粒径为60—120nm；FcV04 为典型的中孔材料，孔径主要集中在3．5nm，分布范围很窄，当煅烧温度升高， 它的小孔逐渐收缩，样品的总孔容随之降低。催化剂的比表面积也随煅烧温度升 高逐渐减少，100℃的FcV04比表面积为128．3n12僮，而500℃煅烧的FcV04比 表面积仅为19m2／g，下降了近5．7倍，导致催化剂的活性也之降低。与其它铁 高的催化活性。例如，它对AolI的催化降解效率是FeOOH活性的2．6倍。通过 羟基自由基定性和定量测定证明了FeV0。能有效地活化H202产生羟基自由基。 对比Fe．V-O系列化合物产生羟基自由基量，以及在FeV04均相体系检测到 稍向低价态变化，可推测在FeV04．H202体系中存在铁和钒的同时活化H202产 Fenton．1诹e活性归因它的多元催化特性。 (2)采用密度泛函理论计算了FeV04的电子和能带结构，计算结果表明 价带。 FeV04的UPS测定表明FeV04价带项位于．6．6eV(相对真空能级)，导 带底位于．4．6eV(相对真空能级)，带隙能为2．021eV，具有很好的可见光吸收 Ⅱ 中山大学博士论文 力。