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工业催化 太原科技大学 化学与生物工程学院 金属催化剂是催化剂中的一大类型，主要用于： 加氢反应 脱氢反应 氧化反应 异构化反应 过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。 重要金属催化剂及催化反应示例 一、金属催化剂的类型 ① 块状金属催化剂（Messive catalyst)：如电解Ag、 熔Fe、Pt网等 ② 分散或负载型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3 ③ 合金催化剂：如：Cu-Ni 加氢 ④ 簇状物(Metal Cluster)：如：多核等 Fe3(CO)12 ⑤ 互化物：如：LaNi5 等 前二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。 一、金属催化剂的类型 一、金属催化剂的类型 过渡金属元素的特点是最外层有1~2个S电子．次外层有1~10个d 电子。Pd 的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。 一、金属催化剂的类型 二、金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三： 能带理论、 价键理论 配位场理论， 各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。 二、金属表面的化学键 金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。 二、金属表面的化学键 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。 s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d104s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为[Ni] (3d84s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。 二、金属表面的化学键 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有(6~7)~20 ev ； d 带较窄，约为(3~4)ev，即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下： N(E) N(E) 3d 4s E E d 带能级密度和 s 带能级密度的特征面貌 二、金属表面的化学键 对过渡金属而言，其能级结构一般是由 3d 和 4s 带重叠而成。部分电子在 d 带和 s 带上发生迁移，造成 d 带空穴。以过渡金属 Ni 为例： Ni28 电子结构为: 1s22s2 2p63s23p63d84s2 金属 Ni 的能带由 3d和 4s 带重叠而成。由磁化率测出 Ni 的空穴为 0.6 。认为是金属 Ni 的原子组成晶体时，部分 4s 电子进入 d 带，Ni 原子的电子结构由 3d84s2 变为 3d9.44s0.6 ，形成 d 带空穴。 对带空穴的理解对化学吸附和催化作用是很重要的。 二、金属表面的化学键 二、金属表面的化学键 所谓d带空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充