米根霉发酵液中酸酯化水解精制工艺、机理研究.pdf

摘 要 乳酸是一种重要的有机酸，广泛应用于食品、化工、医药等领域。发酵法是目前生产乳 酸的主要方法，由于乳酸具有亲水性强、挥发性低、高温易分解且易自聚合的特性，该方法 存在乳酸分离困难问题，乳酸的收率不高且纯度低。 本文以乳酸米根霉发酵液为原料，采用超滤、纳滤分离乳酸，再酯化水解精制。系统研 究了膜分离过程中操作条件对膜通量的影响；乳酸与甲醇的酯化、乳酸甲酯的水解过程中反 应条件对转化率的影响；并采用ASPEN PLUS 软件，对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行了设计、 动态模拟和控制。主要研究内容及结果如下： 1、米根霉乳酸发酵液预处理，脱除其中的菌体蛋白、残糖、色素等杂质。 建立了从发酵液制备粗乳酸的膜分离工艺路线，包括絮凝沉降、酸解、超滤、纳滤等工 序。乳酸发酵液经絮凝沉降、酸解离心后，蛋白质含量下降至44.26 mg·L-1，残糖含量下降至 75.64 mg·L- 1 。研究了膜分离过程中，进料压力、温度、浓度对膜通量的影响。膜通量随进料 压力、温度升高而升高，随乳酸浓度升高而降低，超滤较优的操作条件为30~35℃，0.8~1.0 MPa ； 纳滤较优的操作条件为30~35℃，1.0 MPa。超滤后，发酵液中的蛋白质含量降至4.30 mg ·L-1， 残糖为70.13 mg·L-1，超滤对二价阳离子有一定的脱除作用；纳滤后，发酵液中蛋白质、残糖、 小分子色素及大部分二价阳离子等杂质含量进一步降低，其中蛋白质未检出，残糖含量下降 -1 至10.31 mg·L 。 2 、反相HPLC 同时测定乳酸及乳酸甲酯含量。 采用C18 反相色谱柱，以0.005 mol ·L-1 H SO 与甲醇混合溶液(9:1，v/v)为流动相，在流 2 4 速为 1.0 mL·min-1 ，检测波长 210 nm 的条件下，建立乳酸工作曲线的外标方程为 5 2 6 Y=X/(6.28×10 )+0.0018 ，R =0.9999，乳酸甲酯工作曲线的外标方程为Y=X/(1.08×10 )+0.0092 ， 2 R =0.9999 。乳酸加样回收率为98.81~101.65%，相对标准偏差RSD=1.280% ；乳酸甲酯的加样 回收率为 98.72~101.80%，RSD=1.288% 。 3、以强酸性阳离子交换树脂D001 做催化剂，催化浓乳酸（≥85%，w/v ）与甲醇酯化反 应，并用伪均相模型描述该反应过程。 （1）采用强酸性阳离子交换树脂 D001 催化乳酸与甲醇酯化反应，研究了树脂类型、粒 径、搅拌速度、反应温度、树脂装载量、初始反应物摩尔比对酯化反应效果的影响。在搅拌 速度400~900 rpm 范围内，转速、树脂粒径对酯化反应没有影响，随温度升高、树脂装载量增 大，酯化反应速度增加；建立了D001 树脂催化乳酸甲醇酯化反应的拟均相模型，D001 催化 乳酸与甲醇的反应速率可以表示为： dC E  HL (k0 kw W)exp( )(CHL,M CMEOH - CML CH O / Ke) dt RT 2 -1 -1 -1 实验测得反应活化能为 48.9 kJ ·mol ，k0 = 2586.3 mol ·L·min ，kw = 1352.8 -1 -1 2 -1 mol ·g ·L ·min ，Ke=1.1151 ，平均相对偏差为2. 12。 （2 ）采用 D001 树脂床催化乳酸甲醇酯化反应，床催化乳酸甲醇酯化反应随进料速度的 降低，酯化率上升趋于平衡；反应温度升高，反应速率变大，平衡酯化率在所研究的温度范 围内基本不变；醇酸比增加，平衡转化率升高，但增加幅度变小。较优的床催化乳酸甲醇酯 化反应条件为343 K，醇酸摩尔比为4:1 。采用拟均相模型模拟乳酸甲醇床催化酯化反应过程， -1 反应活化能为33.8 kJ ·mol 。模型估计