分子中的原子理论..ppt

Theory of Atoms in Molecules 2008.11 化学中的原子 §1.1 原子与分子结构假设 化学研究物质的性质与变化。物质由其包含的元素确定与区分，由于元素性质由其原子确定，因此化学在原子层次研究物质。 原子论：Dalton 1807年提出原子假设。他假设原子即使在与其他原子化合为分子时也保持其独立性，在分子中也存在一个个的原子。 化学键与分子结构思想：von’t Hoff, Le Bel, 1874, 分子中原子之间以化学键连接，存在优势的几何结构排列。分子是以化学键网络连接的原子集合体。 原子或官能团：分子中存在原子的假设，是一些实验观测的结果。发现，原子或原子团存在特征性质(静态的，反应的，与光谱的)，它们一般在相对狭窄的范围内变化。 可加性质：在某些分子中，性质的变化非常小，以致于可以建立性质的集团可加性，如能量，质量等。 随着化学体系知识的积累，发现可以对每种原子或官能团分配独立的性质，这样化学知识被排序，分类和理解，通过分配给原子和官能团以性质，这些性质可以用来确认给定基团的存在，或理解和预言某些总体系的行为。 原子结构：Dalton 提出大胆假设，每种原子拥有特定的质量，该质量的值与原子的化学状态无关，即不管它是自由的还是与其他原子化合。 这个假设直到Rutherford的?粒子散射实验并提出原子的核式结构模型之后才得到证实。原子核几乎拥有原子的全部质量。 而且，原子的所有正电荷全部集中在原子核上，由此可以确定每类原子。 原子的正电荷集中在原子中的很小体积，几乎是一个点上，核与电子的吸引力是分子中最重要的作用力，因此核在决定分子电荷分布的拓扑性质方面扮演了独特的角色，是吸引子，这个角色直接导致了原子的定义。这样我们从电子电荷分布角度确认原子的化学特征。 本书的目的是证明：当将量子力学应用于研究电子电荷分布的性质时,有着可定义性质的原子的存在与分子结构假设的相关概念是物质的量子描述的结果。量子力学提供的完全描述用于研究分子中的原子。 §1.2 分子中原子理论的必要标准 束缚原子的定义—分子中的原子—必须那样使得我们可以定义其所有的平均性质.由于物理连续性,这些性质的定义必须约化到孤立原子的对应性质的量子力学定义.一个性质,当对分子中所有原子相加时,应该可以产生分子的平均值.即,原子的性质必须是可加的,为了解释这个观察:在某些系列分子中,原子与它们的性质在分子间可转移,导致了可加性方案. 可加性方案要求: (1) 分子中原子的性质是可加的;(2) 原子及其性质在分子之间是可转移的. 两片等同的物质具有等同的性质. 这个基本的事实应该扩展到原子领域, 并要求原子是在真实空间定义的, 以致于如果一个原子在两个不同的系统中或一个系统的两个不同位置处是等同的, 则它必然对系统的整体性质贡献等同的数量. 理论上通过分子电荷分布的拓扑性质确定的真实空间的划分来定义原子. 原子的性质的恒定性,包括其对系统总能量的贡献, 理论上发现直接由电荷分布的恒定性确定.当在两个不同的分子中,关于一个原子的电荷分布是同样的,即当这原子或某个官能团在两个体系的真实空间中是同样的,其就对总能量与两个系统的其他性质给出同样的贡献.正是由于原子的空间形式与其性质的直接关系, 我们才可以在不同系统中确认它们. 当然原子并不总是可转移的. 但在原子可在系统之间转移的极限下,在原子的性质和形式之间的关系是最明显的. 在通常情况下,如果在转移到不同系统时一个基团的电荷分布的确改变, 则其对总能量的贡献将是不同的,我们可以将其能量上的改变与电贺分布的变化联系起来.将理论上的原子与化学上的原子等同起来的最终证据是:其性质的改变与形式的改变成比例.比如CH2基团. 分子中原子理论的目的:将分子的性质与构成它的原子的性质联系起来, 无论这些是严格可转移的性质,还是更一般地,表征分子中原子基团的物理或光谱性质或反应模式. §1.3 电荷密度 在分子中是否存在原子?等价于如下问题:波函数是否唯一地预言一个分子分为子系统的划分; 如果是,是否可以定义可观察量,其平均值以及子系统的运动方程? 确定的答案,要求在量子力学的框架内建立分子中原子的物理学. 这个回答的最重要结果是: 量子子系统是定义在真实空间的开放系统, 其边界由电子电荷密度的特殊性质确定. 因此这个理论的基本工具是电荷密度.因此我们从研究电子电荷密度开始.根据量子边界条件,我们可以定义原子,化学键,分子结构,以及获得结构变化的机理. 1. 从求解分子的薛定额方程获得分子的波函数 ?(x, X): x代表电子坐标与自旋, X为核坐标. 2. 由分子波函数计算分子中电子密度?(r,X): 表示在r处小体积元中找到一个电子的几率密度, 或电子电荷密度 如果分子波函数是用单Slater