ⅱ甲烷化反应逆同位素效应的统计力学计算.pdfVIP

维普资讯 第 4卷 第 2期 化 学 物 理 学 报 VoL，4、NO ．2 1991年 4月 CHINESE JOURNAL OF CHEMICALPHYSICS Apr． 1991 Pd／Al2o3催化剂表面上 甲烷化反应 动力学的统计力学研究 Ⅱ 甲烷化反应逆同位素效应的统计力学计算 曹更玉 姜炳南 伸 国科学豌太连化学暂理研究所) 摘 要 对影 响总包反应 的逆 同位素效应的因素进行 了分析 ，它受 H2／D 吸附的同住素 效应厦 H ／D 与 CO 反应的同位素效应的影响．进一步的计算表 明，H2／D2吸 f；f}的差 较小，而反应的控制步骤 (m)，存在逆同位素效应．它使总包反应产生 了 逆 同位素效应 ．这些鲒果均与 实验结果一致 ． 1 引言 H ／D 同位素效应应用于一氧化碳 甲烷化的本来 目的是为 了推断反应机理，为反应机理 的判别提供一些证据 ．由于表面反应的复杂性，使人们对 H2／D，同位素效应的解释变得非常 困难 ．许多作者根据 自己的研究结果判断反应机理，解释 同位素效应 [1．2．从许多关于 甲烷化 反应 H ／D 同位素效应的文献看，计算同位索效应的关键在于对这个表面反应的了解还不明 确．特别是对吸附物种 以及反应中间物的性质缺乏了解．这样 同位素效应 的计算彼具经验性． 值得注意的是，过去的研究主要是从总包反应的动力学来考察同位素效应 。总包反应的动力学 是宏观 的，是由几个吸附的热力学参数与反应的动力学参数所决定的．因此对同位素效应很难 深入到微观层次进行确切的解释．实际上同位素效应是 由反应的各个微观步骤的同位素效应共 同引起 的． 在 我 们 的实验 工作 中 ，得 到 了这样 的结 论 ： 甲烷 化 反 应 存 在 逆 同位 素 效应 (砘 ／ =0．64～O．72(570K))；反应的基元控制步骤 (Ⅲ)： P n CO F+H _= 一C +HO (Ⅲ) 。 】 也存 在 逆 同位 素 效应 ( ／ =o．64～0．78(570K))．总包 反应 的逆 同位 素效应 是 田控 制 990年 3且 13日收到 一 85— 维普资讯 步骤 (11I)的逆同位素效应所引起的．为了对我们的实验结果进行更深入的了解，加深对同位 索效应的理论认识，本文将通过统计力学及过渡状态理论的计算说明CO甲烷化同位素效应及 其实质．在考察控铡步骤 (Ⅲ)的同时还将考察 H2／D2在 Pd／Al2O3表面上吸附的差别 ． 2 计算与解释 关于同位索效应的分析计算与解释，是建立在我们的实验基础之上的 |『]．在此我们将根据 其反应机理与动力学推导公式 。 2．1对 息包反 压 同位曩效应 j ／ 的分祈 吒 lf 根据 CO与 H2，(D2)在 Pd／A1203催化剂上的反应机理，霸们 曾得到了总包反应 的动力 学表达式 ： 七南 ㈩(1)