《第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散》.ppt

烯烃与面心立方金属[100]晶面原子成键类型。 2、金属氧化物表面 B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）。 A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同位素交换等反应。 1、金属表面 五、炔烃的化学吸附态 2、金属氧化物表面 1、金属表面 六、苯的化学吸附态 2、酸性金属氧化物表面 化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应 物理吸附与化学吸附 1 化学吸附类型和化学吸附态 2 吸附平衡与等温方程 3 催化剂表面的测定 4 催化剂的孔结构和孔内扩散 5 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 设：表面覆盖度q = V/Vm V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积 2.3.1. Langmuir吸附等温式 则空白表面为(1 - q ) 平衡时，ra = rd ， 即： 吸附速率为 脱附速率为 令： Langmuir吸附等温式 a ，吸附平衡常数（或吸附系数）， 其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 以q 对p 作图，得： Langmuir等温式的示意图 1.当p很小，或吸附很弱， ap1，q = ap，q 与 p成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 m为吸附剂质量 重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 混合气体的Langmuir吸附等温式 两式联立解得qA，qB分别为： 对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为： 气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。 2.3.2. BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 固体表面是均匀的(Langmuir理论)，自由表面对所有分子的吸附机会均等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响； 吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 应用：测定固体催化剂的比表面 BET吸附二常数公式： 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制， 例如：在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1，为单分子层吸附，上式简化为 Langmuir式。 若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式 三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。 2.3.3. Freundlich吸附等温式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、系统有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等温线 CO在炭上的吸附 lgq ~ lgp 作图得一直线 lg q 式中?，A是常数 以 ? ~ lnp 或 V ~ lnp 作图，得一直线 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 2.3.4. Tёмкин方程式 物理吸附 多层吸附 BET 化学吸附 q随?增加线性下降 Tёмкин 化学吸附与物理吸附 V = kp1/n q随?增加对数下降 Freundlich 化学吸附与