第五章旋光异构-lcy资料.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 加成和消除反应中的立体化学 顺式 syn 反式 anti * 立体化学在研究反应和反应机理上的应用 例 1：H. C. Brown对自由基取代机理的证明 链增长步骤（决速步骤）有所区别 两种可能机理 * Brown的实验 旋光异构体 外消旋体，无光学活性 50％ 50％ 100％ * 若为机理 a —— 产物应无旋光性 若为机理 b —— 产物仍应有旋光性 * 分子的前手性和前手性碳 乙醇 前S 前R R-构型 S-构型 前手性碳（prochiral carbon） 生物化学反应中很重要！！！ * 化学法拆分 常用拆分试剂 天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、 (+)- 辛可宁 手性酸：酒石酸、樟脑磺酸 外消旋体的拆分（Resolution） * 例: 外消旋α-苯乙胺的化学拆分 接下页 在甲醇中溶解性差 * 接上页 * 生物分离(酶解法)拆分（利用酶的选择性反应进行拆分） 例: DL-丙氨酸的酶解拆分 选择性去乙酰基 * 仪器拆分（GC, HPLC…） HPLC用手性柱 GC用手性柱 柱分离 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 例： 2-丁醇 选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列 (S)-2-丁醇 (R)-2-丁醇 有一个手性碳 沿 C-H 方向 S型 （逆时针方向） R型 （顺时针方向） * 基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则） （1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I Br Cl S P F O N C D H （2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2 * （3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次 如： 例: * 例: 比较以下基团的优先顺序 1 2 * 含两个不相同手性碳原子的化合物 (Ⅰ) (2S,3S) (Ⅱ) (2R,3R) (Ⅲ) (2S,3R) (Ⅳ) (2R,3S) 2,3,4-三羟基丁酸 非对映异构体(diastereomer) * 手性碳与立体异构体数目的关系： 若分子有 n 个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体（2n / 2对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。 (Ⅰ) (2S,3S) (Ⅱ) (2R,3R) (Ⅲ) (2S,3R) (Ⅳ) (2R,3S) * (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 2-羟基-3-氯丁二酸 对映体 对映体 对映异构体 非对映异构体——相互不为镜像 * 例2：2, 3-丁二醇 将主链转至同一方向 互为镜像，不能重合 含两个相同手性碳原子的化合物 * 2, 3-丁二醇三种立体异构体的十字表达式 * 例: 2, 3-丁二醇的三个立体异构体的命名 非手性分子 S型 S型 (2S, 3S)-2, 3-丁二醇 * R型 R型 S型 S型 (2S, 3R)-2, 3-丁二醇 或 (2R, 3S)-2, 3-丁二醇 (2R, 3R)-2, 3-丁二醇 非手性分子 * 例：酒石酸(tartaric acid), （2, 3-二羟基丁二酸） 有2个组成相同的手性 碳,有3个立体异构体 (R,R)-酒石酸 (S,S)-酒石酸 (R,S)-酒石酸 一对对映体 * 例： 内消旋体 ——有手性碳，但分子有对称面 (R, S)-meso-酒石酸 内消旋体表示方法 分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消 内消旋体(meso compounds) * 旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较 相同