第十五章含硫含磷和含硅化合物资料.pptVIP

四、磺酸及其衍生物 1 磺酸 （1）结构 2 磺酸衍生物简介 磺酰氯 对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。它的许多衍生物有抗菌性能。 Wittig试剂的合成及应用注意事项： 必须是一级或二级卤代烃，即与卤素相连的碳上必须带有氢原子（三级卤代烃不能使用）； 碱的使用，若?－H活性较大可使用NaOH、C2H5ONa，若?－H活性较小，必须使用强碱，如：NaH、C4H9Li等； RX中还可含有C=C、－OR、－CHO、－COR、－COOR等官能团； 可用于合成环外双键、共轭烯烃、?，?-不饱和醛酮及酯。 2、极性翻转方法的应用（合成酮） 例题：以甲醛为原料合成环戊酮 3、硫叶立德(sulfur ylide)的反应 在低温下与醛酮反应生成环氧化合物 （2）制备 A、盐析 苯磺酸钠在饱和食盐水中的溶解度很小，会沉淀析出（盐析）。 应用：分离提纯 应用：除去芳香环上的磺酸基或者先让磺酸基占据环上的某些位置，待其它反应完成后，再经水解将磺酸基除去。 B、脱磺酸基反应 （3）性质 磺酰氯　　　 磺酰胺　 磺酸酯 磺酸酯 磺酰胺 磺胺甲基异噁唑(SMZ) 　 磺胺嘧啶(SD) 磺胺噻唑(ST) 磺胺胍(SG.) 磺胺二甲嘧啶(SM2) 　 第二节 含磷有机化合物 （一）、分类： 伯膦　　　 　仲膦　　　　　叔膦　　　　季鏻盐 亚磷酸　　　　　 亚膦酸　　　　　 次亚膦酸 磷酸　　　　　 膦酸　　　 次膦酸 　　亚甲基三苯基膦 五苯基膦 膦烷： （二）、命名 1、膦、亚膦酸、膦酸的命名 2、含氧的酯基用前缀O-烃基表示 三苯基膦　　 苯基膦酸　　　　二甲基次亚膦酸 O,O-二乙基磷酸酯　　　　　　O,O-二乙基苯膦酸酯 O-甲基苯基亚膦酸酯　 O-异丙基甲基氟膦酸酯(沙林,神经毒剂) 3、含P-X或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X， -NH2取代后形成的酰卤或酰胺 （三）、膦及季鏻盐 1、制备 （1）、格氏试剂反应 （2）、傅-克反应 2、膦的氧化反应 3、形成季鏻盐的反应 4、Wittig试剂及反应 和硫叶立德类似有两种表示形式： Wittig试剂的合成： * * 第十五章： 含硫含磷和含硅有机化合物 主要介绍含硫含磷和含硅有机化合物的性质 第一节 磷硫硅原子的成键特征 电子结构特点： ①价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，电负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着明显的差别。 ②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。 最外层电子结构： O：2s22p4 S：3S23p43d0 C：2s22p2 N：2s22p3 P：3S23p33d0 Si：3s23p2 　 2. 成键特点： 除按sp3 形式杂化轨道成键外，还可以形成p-sp3d，s-sp3d2杂化轨道，另外，由于硫、磷、硅的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N、C-C低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫、磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2。 （1）利用3P轨道形成?键（不稳定）: （2）利用3d轨道形成反馈d-p?键 （3）利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键 （4）价电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d的 杂化轨道，以σ键形成高价化合物。 硫：sp3d2杂化 SF6 磷：sp3d杂化　　　　PCl5、P(C6H5)5 第二节 含硫有机化合物 一、分类与命名 1、与醇、醚相应的有机硫化物 2、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物） 二、常见有机含硫化合物 （一）硫醇、硫酚 1. 硫醇的制备 以硫脲为原料（避免硫醚的生成）： 2. 硫酚的制备 3. 硫醇与硫酚的性质 物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体 化学性质： A、酸性： 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以与NaOH反应，相应的硫酚也溶于Na2CO3 酸性：比醇、酚强得多。RSH ROH CH3CH2SH pKa 10.5 能与稀NaOH反应（成盐） CH3CH2OH pKa 18 不能与稀NaOH反应 C6H5SH pKa 7.8 能溶于NaHCO3溶液（反应） C6H5OH pKa 10 不能溶于NaHCO3