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5.8 F-T合成催化剂 5.8 F-T合成催化剂 5.8 F-T合成催化剂 5.8 F-T合成催化剂 Shell公司SMDS（中间馏分油）工艺 采用：列管式固定床 钴基催化剂 工艺步骤 1.天然气气化制合成气 2. 改进的FT工艺合成重质石蜡烃 3. 石蜡加氢裂解为中间馏分油 200~250oC，压力3.0~5.0MPa 5.7 F-T合成动力学分析 ?费托合成技术从实验室规模到工业试验的过渡，积累了大量经验 但是，工程放大过程中，缺乏关键的、用于过程模拟和设计的基础 数据积累 ?放大技术是以深刻的科学理论和实际经验为基础，是质和量相结 合的工程科学 ?进行费托合成反应动力学研究能够为工程放大过程中反应器的设 计和过程优化提供科学依据 中间产物动力学 铁催化剂的FT合成反应宏观动力学 涵盖烃类生成及水煤气变换反应的动力学 FT合成反应宏观动力学 5.7 F-T合成动力学分析 工业催化剂 使用的有关问题 参与反应 催化剂的基本特征 催化剂的作用 提高反应速率和选择性 改进操作条件 有助于开发新反应过程 在能源开发和消除污染中发挥重要作用 只加快反应，不改变热力学平衡 具有明显选择性 使用性能 活化 再生 运输、装卸、储存 5.8 F-T合成催化剂 FT催化剂组成及功能 FT催化剂由主催化剂，载体及助剂组成，其性能取决于催化剂前驱体，制备条件，活化条件，分散度及粒度等因素，所加的助剂对催化性能有重要影响 主催化剂：同时具备加氢和聚合功能 第Ⅷ族元素：Fe、Co、Ni、Ru、Pt、Pd等 过渡金属具有空轨道，有接受电子的能力，不但与氢原子而且能与CO中碳 原子形成较强的吸附键，并能使H2，CO活化 FT催化剂组成及功能 载体： FT催化剂组成及功能 助催化剂：分为结构助剂和调变助剂 结构助剂：促使表面结构形成，防止熔融和再结晶，增强稳定性，防止表面积下降。通常为难还原的金属氧化物如MgO，Al2O3，ThO2 FT催化剂组成及功能 助催化剂：分为结构助剂和调变助剂 调变助剂： 加强催化剂与反应物之间的相互作用如增强反应物的化学吸附，提高催化剂的选择性。 对于不同的催化剂，助剂作用不同，Co，Ru催化剂对助剂不敏感，而铁对助剂必不可少，添加铜可提高氧化铁的还原速率，降低还原温度 铁催化剂加入碱金属后，对CO的吸附热增加，对H2吸附热减少，加氢活性下降，产物分子量增加，甲烷产率下降，含氧化合物增加，但碱金属加入会导致表面积下降，可加入结构助剂弥补 RbKNaLi 5.8.1 FT催化剂适宜操作的温度和压力 实际工艺中，铁系和钴系催化剂有应用 适宜低温 5.8.2 F-T合成催化剂的分类及制备 铁系催化剂 熔铁 钢厂轧屑或铁矿石，添加少量助剂(氧化铝、MgO、CuO等)高温形成磁铁矿 比表面很小，采用细颗粒增加表面积 用于流化床 F-T合成中铁可以形成氧化铁和碳化铁， 真正起催化作用的是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁 铁系催化剂通常在两个温度范围内使用 280℃，固定床或浆态床中使用 320℃，流化床中使用 铁系催化剂种类 烯烃和含氧化合物 5.8.2 F-T合成催化剂的分类 沉淀铁 组成：100Fe：5Cu：5K2O：25SiO2 低温型催化剂，活性高于熔铁或烧结铁 用于固定床和浆态床 比表面较高 铁系催化剂 Fe-Cu-K催化剂 促进铁还原 5.8.2 F-T合成催化剂的分类 沉淀铁 铁系催化剂 Fe-Mn-K催化剂 强化CO吸附，提高烯烃选择性 沉淀铁催化剂除与催化剂组成有关外，还与催化剂制备条件，制备方法有关，硝酸铁制备的催化剂活性最高，而氯化铁或硫酸铁制备的催化剂活性低。同时要制备高活性沉淀铁催化剂，宜用高价铁盐溶液，并除去溶液中的氯离子或硫酸根离子 钴系催化剂 早期：硅藻土为载体、ThO2、MgO为助剂的催化剂，组成为 无载体氧化物，如钴氧化物、钴铬化物、钴锌化物 以二氧化硅为载体是钴催化剂研究的一个重大突破 以氧化物为载体，添加第Ⅷ族贵金属的新型钴催化剂 新技术、新材料用于钴基催化剂制备，用以提高活性及选择性 重质烃 5.8.2 F-T合成催化剂的分类 镍系催化剂 加氢活性高 产物多为直链烃，烯烃少，易生成甲烷 催化剂寿命短，回收难 复合催化剂 Fe-Co催化剂、 Fe-Mn催化剂、Fe-ZSM-5等 特定的催化性能 其它催化剂 包覆型催化剂 独石催化剂 5.8.2 F-T合成催化剂的分类 甲烷 5.8.3 F-T催化剂种类对产物的影响 不同催化剂FT产物C4+碳数分布 不同催化剂FT产物组成分布 5.8.4 F-T合成催化剂的制备 FT催化剂制备方法 浸渍法 共沉