第九章聚合物的化学反应解析.ppt

2.嵌段共聚 力化学  2种聚合物共同塑炼或在浓溶液中高速搅拌，当剪切力大到一定程度时，2种主链将断裂成2种链自由基，交叉偶合终止成为嵌段共聚物。 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛 2.力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。 受机械力的场合 3. 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水 解，酸、碱是水解的催化剂。 制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合形式接到 高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在 高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。 包括：接枝、嵌段、扩链 1. 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。可分为两种方式： （1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链。 （2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。 接枝共聚物的性能主要取决于：主、支链的组成结构和长度及支链数目。 9.4 聚合度变大的反应 长出支链 反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。先在高分子链中间形成活性点，再引发单体聚合形成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。 如制备抗冲聚苯乙烯(HIPS)：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。 按接枝点产生方式，分为：长出支链、嫁接支链、 大单体共聚接枝三类。 通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长出支链，形成接枝共聚物。 如纤维素、淀粉、聚乙烯醇等含有侧羟基，具有还原性，与Ce4+等高价金属化合物构成氧化-还原体系，在侧基产生自由基活性点，而后进行接枝，应用这一原理，由淀粉-Ce4+-丙烯腈体系制备高吸水树脂： 嫁接支链 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 主链和支链可以预先裁制和表征，这为接枝共聚物的分子设计提供了基础。 可用通式示意如下： 大单体共聚嫁接 大单体与普通乙烯基单体共聚，包括自由基共聚和离子共聚，可以形成接枝共聚物。 大单体是带有双键端基的齐聚物，或看作带有较长侧基的乙烯基单体，与普通乙烯基单体共聚后，大单体的长侧基成为支链，而乙烯基单体就成为主链。 由两种或多种链段组成的线形聚合物称作嵌段共聚物，根据分子链上长链段的数目和排列方式，分为AB、ABA、ABC、(AB)n等。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。 共聚物的合成方法原则上可以概括成两大类： (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚合应用的最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的耦合、双端基预聚体的缩合以及缩聚中的交换反应。 活性阴离子聚合 如SBS的合成，采用C4H9Li引发，采用顺序活性聚合法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯进行聚合： 特殊引发剂 双功能引发剂先后引发两种单体，可用来制备嵌段共聚物。 上述引发剂在60~70℃下，偶氮分解成自由基，引发苯乙 烯聚合，而后双基终止。然后加入胺类，使过氧化酯端基分 解，在25 ℃下引发MMA聚合，形成ABA嵌段共聚物。 其它 预聚物相互反应法可以合成多嵌段、三嵌段、两嵌段共聚物。 定义：通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类： （1）末端引发功能基引发第二单体聚合 3.扩链反应 （2）末端功能化聚合物偶合 端基预聚体聚合机理： （1）自由基聚合 用带官能团端基的偶氮或过氧类引发剂，引发丁二烯、丙烯腈等聚合，偶合终止，得到带官能团端基的预聚物。 （2）阴离子聚合 萘钠引发，环氧乙烷或二氧化碳作终止剂。 （3）缩聚 9.5 交联 包括：物理交联与化学交联 化学交联：大分子间用共价键结合 物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合 线型高分子之间进行化学反应，形成网状高分子，经 过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑