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环单萜 及其衍生物 * 碳－碳双键是由一个碳－碳σ键和一个碳－碳π键组成，键能610 kJ.mol-1,而两个碳－碳σ键的键能的总和是691 kJ.mol-1； * 生成共轭的碳正离子更稳定 不遵守马氏规则的加成反应： （1）双键上有吸电子基时，以反马氏规则产物为主 CF3 是强吸电子基，使相邻位的中间体正碳离子不稳定； （2）过氧化物引发溴化氢的加成反应 过氧化物 可能的机理： （3）硼氢化反应，如： 亲电加成反应的立体化学 异侧(反式)加成：缺电子试剂从双键的一侧进攻形成碳鎓离子，负离子从另一侧加成，完成反应： 生成鎓离子中间体的反应是反式加成； 生产碳正离子中间体的反应从碳正离子 的上下两侧加成； ? ? 4，氧化反应 ⑴ KMnO4是常用的强氧化剂； 酸性介质和加热下：最强的氧化条件，断开双键； 中性、碱性介质并较低温度下：控制的氧化条件，只断开p键； ⑵ 臭氧作为氧化剂：臭氧与碳-碳双键形成环状臭氧化产物，水解最终生成羧酸或酮： 有还原剂存在时水解可以得到醛、酮： 臭氧化反应可用于判断碳-碳双键的结构： 水解时若加入还原剂（ 如Zn粉），不同烯烃断裂双键得到相应的醛、酮： 生成两个醛时：双键两个碳原子都含氢原子； 生成一醛一酮时：双键上有一个碳原子不含氢原子； 生成三个醛、酮类化合物：应是二烯烃； 只生成一个化合物：应是环烯烃或对称的链烯烃； 写出产物 ⑶ 环氧化反应 环氧乙烷 5 , ?-H的反应 双键碳原子的电负性较饱和碳原子大，碳-碳双键对?-氢原子有活化作用，容易在?-位上形成自由基发生取代反应 5.2 共轭二烯烃 一、共轭二烯烃的分子结构 相邻的两个双键处于同一个平面，相邻的两个碳原子的p轨道侧面重叠，产生附加的成键作用； 平均化特征 1, 3-丁二烯 （ CH2=CH—CH=CH2） 分子中的碳-碳单键键长是0.146nm（比一般碳-碳单键键长0.154nm短），碳-碳双键键长是0.136nm (比一般碳-碳双键键长0.134nm略长）： 1, 3-丁二烯分子中的四个sp2杂化的碳原子 以四个p轨道组成一个离域的? 键，四个p电子处于离域键中，趋于平均分布在四个碳原子上； 二、1,3-丁二烯的化学反应 加成反应 1,4-加成反应是共轭二烯烃的典型反应 Diels-Alder反应（双烯合成反应） 共轭二烯与乙烯或取代乙烯反应生成环状化合物： D-A反应的特点： 协同反应，没有过渡态或中间体； 参与反应的单烯烃双键上有吸电子基时 有利于反应； 共轭的环二烯与烯烃反应得到桥环化合物 炔烃与共轭二烯烃反应得到环己二烯 5.3 炔烃 一、炔烃的基本概念 碳－碳叁键是炔烃的官能团； 单炔烃的通式： CnH2n-2；对应于两个不饱和度； 碳－碳叁键是由一个碳－碳σ键和两个碳－碳π键组成，键长0.120nm，比碳-碳双键的0.134nm 短； 烯炔的命名： 与烯烃相似； 同时含有碳－碳双键和碳－碳叁键的化合物命名时以叁键为官能团，称为烯炔； 二、炔烃的分子结构 碳-碳叁键：一个? 键和两个? 键； 叁键碳原子是sp杂化碳原子； sp杂化轨道短， sp杂化的碳原子电负性较sp2、 sp3杂化的碳原子电负性大，在叁键碳原子上形成的碳氢键极性较大，炔氢原子有一定的解离趋势（pKa=25）； 炔烃对于亲电加成反应的活性低于烯烃； 三、炔烃的性质—化学反应 1，加氢反应 用“Lindlar催化剂”，如吸附在活性炭或BaSO4上的并经喹啉毒化的Pd，可以只制得烯烃： 2，加成反应 CH?CH 不对称炔烃的加成反应也“遵循马氏规则” ； 3，氧化反应 强氧化剂（KMnO4、O3）氧化炔烃得到羧酸： 4，炔氢的反应 H-OH H-C ?CR H-NH2 H-CH=CH2 pKa 15.6 ~25 ~35 ~38 5.4 萜烷和萜烯 具有异戊二烯单元的烯烃，包括开链烯和环烯； 萜类化合物（terpenoids）指以萜烯和萜烷为骨架的衍生物，包括萜醇、萜醛、萜酮、萜醇酯等； 按分子中可划分的异戊二烯单元数分类为 单萜：两个异戊二烯单元； 倍半萜：三个异戊二烯单元； 双萜：四个异戊二烯单元； ……； 简单的单萜及其衍生物 链单萜