马晓芳(无机合成)课件.ppt

微波与等离子体合成 1微波的范围与发展 微波通常是指波长为1m到lmm范围内的电磁波，其相应的频率范围是300MHz-3000GHz。 目前人们在许多化学领域(如无机、有机、高分子、金属有机、材料化学等)运用微波技术进行了很多的研究，取得了显著的效果。微波作为一种能源，正以比人们预料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技领域，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成与离子交换，稀土发光材料的制备，超细粉制备，分子筛上金属盐的高度分散型催化剂制备，分析样品的消解与熔解，蛋白质水解，各种类型的有机合成及聚合物合成，金刚石薄膜等. 2微波与材料的相互作用 根据材料对微波的反射和吸收的情况不同可以分为四种类型： 良导体 —— 金属物质，能反射微波，可用作微波屏蔽。 绝缘体 —— 玻璃，部分陶瓷材料等，可以被微波穿透，几乎不吸收微波能量； 微波介质 —— 能够不同程度地吸收微波能而被加热，特别是含水物质吸能升温效果明显； 磁性化合物 —— 一般性能类似于微波介质，对微波产生反射、穿透和吸收的效果。微波加热效果主要来自交变电磁场对材料的极化作用。交变电磁场使材料内部的偶极子反复调转，产生更强的振动和摩擦，使材料升温。  微波加热和加速反应机理 微波加热原理：介质材料一般可分为极性材料和非极性材料。在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向，产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高，这就是对微波加热，即微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。 描述材料介电性质的两个重要参数是介电常数和介电损耗。 介电常数用来描述分子被电场极化的能力，也可以认为是样品阻止微波能通过能力的量度。介电损耗是电磁辐射转变为热量的效率的量度。介电损耗和介电常数的比值定义为介电损耗正切(也称介电耗散因子)，即tanδ=介电常数/介电损耗，它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。因此微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子tanδ大小。当微波能进入样品时，样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。 不同材料与微波的作用 可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非极性介质由于微波可完全透过，故材料不吸收微波能而发热很少或不发热，这是由于这些材料的分子较大，在交变微波场中不能旋转所致。 金属材料可反射微波，其吸收的微波能为零。 吸收微波能的物质，其耗散因子是一个确定值。因为微波能通过样品时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因子越大，给定频率的微波能穿透越小。 极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。 如水、醇类、羧酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达至沸腾，而非极性溶剂(正己烷，正庚烷和CCl4)几乎不升温。 有些固体物质(如Fe3O4，PbO2，V2O5，碳黑等)能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质(如CeO2，Fe2O3，La2O3，TiO2等)几乎不吸收微波能，升温幅度很小。 微波加热的特点 微波合成的特点 1）微波与分子的耦合能力依赖于分子的性质，这就有可能控制材料的性质和产生反应的选择性，也就是说，一种反应物或达到决定反应速率过渡态的过渡络合物或中间体能有选择地吸收微波能，从而引起大的速率增加。 2）除了加热效应之外，微波可能还使一些分子的空间结构发生变化，使一些化学键断裂或使分子活化，而促进多种类型的化学反应。 3）目前对于微波的非热效应从理论上和实验上解释都还不完善。关于微波促进化学反应的理论有待于进一步深入的研究。 3 微波辐射在无机合成中的应用 自从1986年, 首次把微波辐射技术用于有机合成以来，此种技术在化学的各个领域得到广泛应用。1988年，牛津大学的Baghurst和Mingos等人首次用微波法进行了一些无机化合物及超导陶瓷材料的合成物，随后又用于金属有机化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。然后又报导了用微波辐射进行某些沸石分子筛的晶化方法。还有合成沸石分子筛与沸石分子筛的离子交换，无机固相合成，发光材料的制备，在微孔材料上的某些盐的高度分散。 沸石分子筛的合成 具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们结构与性能上的特点，已被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等领域。一般的合成方法是水热晶化法。此法耗能多，条件要求苛刻，周期相对比较长，而微波辐射晶化法是1988年才发展起来的新的合成技术。此法具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度均一且小的特点。例如NaA沸石，在常压下1～5min即可合成出结晶度较高的晶体。因此，这种新的合成方法预计能实现快速、节能和连续生产沸石分子筛的目标。 NaA沸石的合成 A型沸石是目前应用很广泛的吸附剂，用于脱水、脱氨等，而且可代