第3章固定化生物催化剂反应过程动力学祥解.ppt

以外表面底物浓度为基准的反应速率＝以主体溶液底物浓度为基准的反应速率 引入Biot准数 第五节生物膜和菌丝团的扩散反应模型 1、生物膜的扩散反应模型 生物膜的厚度 生物膜扩散-反应模型假设 生物膜内为单一菌种 单一限制性底物 生物膜拟稳态 薄的平板生物膜 生物膜内细胞相同 2、菌丝团的扩散反应模型 丝状菌 内外传递速率的影响 第六节扩散影响下的表观动力学特性 一、对反应速率与浓度关系的影响 二、对反应级数的影响 任意n级反应 对于n级反应 当内扩散限制严重时 三、对反应速率与温度关系的影响 表观活化能 反应活化能、扩散活化能 四、对固定化酶失活速率的影响 表观半衰期提高一倍 表观稳定性提高 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 第三节 扩散对反应速率的限制效应 问题的引出 内扩散过程的特点 一、载体的结构参数 外表面积AP、比表面积Sg 平均微孔半径 颗粒体积VP、孔隙体积Vg 孔隙率 颗粒真实密度 颗粒表观密度 颗粒堆积密度 微孔内的扩散机理 以浓度差为推动力 Knudson扩散 分子扩散（Fick定律） 有效分子扩散系数 De 二、微孔内的浓度分布（球状固定化酶） 简化假设 载体和酶均匀分布 等温、等De 不考虑酶的失活 扩散传质 浓度是半径的函数 S流入速率－S流出速率＝S消耗速率 解与rs有关 1、M-M方程 无解析解，只有数值解 2、一级反应 方程的解 常数的求解 颗粒内底物浓度分布函数 3、零级反应 临界半径Rc 最大颗粒半径Rmax 三、微孔内的浓度分布（膜状固定化酶） 理论模型（单面扩散） 输入－输出＝消耗 1、米氏方程 2、一级反应 3、零级反应 临界厚度 最大厚度 梯勒模数Φ 定义式 物理意义 动力学控制 内扩散控制 四、内扩散有效因子 1、球形固定化酶 一级反应 零级反应 2、膜状固定化酶 单面扩散 双面扩散 五、影响内扩散效应的因素 一级反应的梯勒模数通式 第四节 内外扩散同时存在时的限制效应 一级不可逆反应 一、总有效因子 实际反应速率/本征反应速率 总有效因子的推导 传质速率＝以外表面底物浓度为基准的反应速率 3.2.2 内部扩散过程 具有大量内孔的球形固定化酶颗粒 R dr r 内扩散效率因子 稳定状态下，对底物进行物料衡算： 流入量－流出量＝反应量 整理,得 两侧同除 ,得 当反应符合米氏方程规律时， 故, 令 , , , 上式可转化为无因次形式，得 边界条件: , , 该微分方程无解析解，只能用数值法求解。 西勒准数(? ) ? 的物理意义是表面反应速率与内扩散速率之比。对各类反应动力学与固定化酶的形状，普遍化的?的定义式为 : 引入无因次参数，则 无解析解，只有数值解。 内扩散效率因子?in 是? 和?的函数。 ?对?in影响不大，影响?in的主要参数是西勒准数?。如果 ，则 不随?变化，近似等于1，也就是说没有内部传质阻力，若 ，则 ，反应为内扩散所限制。 为提高固定化酶内扩散效率，应设法减小?。 减小?的措施主要是适当降低固定化酶颗粒粒径。 外扩散过程 内扩散过程 Da准数是决定外扩散 效率的唯一参数。 准数是决定内扩散效率的主要参数。 Da准数定义： 西勒准数定义： 外扩散效率因子定义： 内扩散效率因子定义： Da1，过程为反应控制； Da1，过程为外扩散控制 0.3时，过程为反应控制； 0.3时，过程为内扩散控制。 三、酶固定化后的变化 底物专一性的改变 pH活性曲线和最适pH的变化 稳定性的变化 四、影响固定化酶动力学的因素 酶结构的改变 位阻效应 分配效应 扩散效应 1、酶结构的改变 2、位阻效应 立体障碍 与底物分子的大小、形状及性质有关。 3、分配效应 分配系数K=Csg / Csi 4、扩散效应 外扩散 内扩散 研究方法 建立包括传质速率和酶的催化反应速率在内的反应速率方程 外扩散 内扩散 内外扩散同时存在 第二节?? 外扩散对反应速率的限制效应 一、外