第二章 流体的热力学性质(2014年)＂.ppt

大连理工大学 化学工程 张乃文 如何解决？ 只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。 这就是状态方程 Equation of State EOS 的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体P-V-T数据+状态方程 EOS 是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+CPig—— 所有的热力学性质。 流体 fluid 通常包括气体 gas 和液体 liquid 两大类。 一般将流体的压力 P 、温度 T 、体积 V 、内能 U 、焓 H 、熵 S 、自由能 A 和自由焓 G 等统称为热力学性质。其中压力、温度和体积是可以直接测量的，其余的是不能直接测量的。 研究热力学性质的目的:在于揭示平衡时温度、压力、体积、组成之间，以及它们与其它热力学性质之间相互关系的规律。 只有不断地测定日益增长的新型物质或混合物的数据，并用热力学的基础理论加以关联，提出日趋精确的计算方法，才能扩大化工热力学的应用范围，深化热力学的基础理论并为过程发展提供基础的数据、理论和方法。 本章主要内容 通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的p –V –T关系。 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。 理解立方型状态方程的普遍特点。 重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pVT计算。 掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。 掌握偏心因子的概念。 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。 初步了解液体的pVT关系。 掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。 熟练掌握并使用热力学基本方程。 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体pVT的关系。 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。 2.1 纯物质的p-V-T关系PVT Behavior of Pure Substances 流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。 物质的p-V-T数据是可直接测量的。只要有足够的数据，对任意纯物质都可绘出其p-V-T关系图，三维立体图2-l是典型的纯物质的p-V-T关系图，也称p-V-T表面。 p-V-T相图 相图包括： 1 单相区：S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）； 2 两相共存区：S/L、V/S和V/L分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区。 3 饱和线： ACB是汽/液两相共存区的边界线； AC为饱和液体线也称为泡点线； BC为饱和蒸汽线也称为露点线。 4 三相线： 通过A、B的直线，是三个两相平衡区的交界线。 在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡 。 5 临界点C； 超临界流体区：在T Tc和p pc的区域内，气体和液体变得不可区分。 临界点及超临界流体 超临界流体（Supercritical Fluid, SCF） 在T Tc和P Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、P的变化很敏感 ，特别是在临界状态附近 ， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。 超临界流体特性 超临界萃取技术的工业应用 现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2 应用最多. 临界条件温和Tc 31 ℃ ；Pc 7.4MPa。萃取温度低 30℃～ 50℃ 能保留产品的天然有效活性。 溶解能力强。惰性（不污染产品） 、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。 超临界萃取技术的工业应用 大规模超临界流体萃取的兴起于 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 。 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。 脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。 临界点数据的应用—液化气成分的选