第四章 1H核磁！.ppt

前言（1） 核自旋在磁场中的运动（2）--旋进 核自旋在磁场中的运动（3） 原子核的自旋 核自旋量子数（I）与原子核质量数（N）、原子序数（Z）的关系 旋磁比 恒定磁场B0中的原子核 核磁矩在外磁场中的能级 Boltzmann分布（2） 核自旋系综的宏观磁化矢量/磁化强度(1) 核自旋系综的宏观磁化矢量/磁化强度(2) 核自旋系统的宏观磁化矢量(2)—Curie定律 磁场强度B0单位 共振条件（1） 射频脉冲（1）--矩形脉冲 射频脉冲（2）--脉冲角度（章动角） 4.1 概述 溶剂效应 同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。 溶剂效应 其原因是苯与 N，N 二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的 ? 电子云吸引二甲基甲酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的， ?甲基正好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而? 甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。 由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例。 4.8 1H NMR 解析 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n′+1)……个 (nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 裂分峰的相对强度之比等于二项式(a+1)n的展开式各项系数之比 1:6:15:20:15:6:1 七 6 1:5:10:10:5:1 六 5 1:4:6:4:1 五 4 1:3:3:1 四 3 1:2:1 三 2 1:1 双 1 1 单 0 强度比 裂分峰数 偶合1H核数n ? ? Jca ? Jca ? 3Jca Jca= Jba 2J 4J Ha Ha Jca?Jba (1+1)(1+1)=4 (2+1)(1+1)=6 Jca Jba Jba Jca Jca Ha裂分为多少重峰？ 0 1 2 3 4 ? Jca Jba Jca? Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 裂分峰的相对强度之比等于二项式(a+1)n的展开式各项系数之比 使用n+1规律分析，两种偶合的1H核Δυ至少大于偶合常数J的6倍。Δυ/J6 自旋-自旋偶合通过成键电子传递。2J，3J，4J，…… 邻近质子间的偶合是双向的，裂分峰成对出现。 Jab=Jba 1:2:1 1:2:1 Jab=Jba ③磁等同 化学等价（化学位移等价）：若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子： ⑴ 对映异构体 非对映异构体 两个CH3化学不等价 手性溶剂：两个CH3化学不等价 非手性溶剂：两个CH3化学等价 ⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 ⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 磁等同：分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。 磁等同例子： 三个H核 化学等同 磁等同 二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同 六个H核 化学等同 磁等同 Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。 磁不等同例子： 两核（或基团）磁等同条件 ①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数） ④偶合常数与结构的关系 饱和型 ⅰ同位偶合 2J （负值）-12— -15 ⅱ邻位偶合 3J （正值） 化学位移相同 无裂分 不能自由旋转 化学位移不相同 有裂分， 2J 烯烃 3J顺=7-12HZ 3J反=13-18HZ 3J=4-10HZ 3J=5-8HZ 3J顺=4-12HZ 3J反=2-10HZ 3J顺=7-13HZ 3J反=4-9HZ 3J=9-13HZ 3J=4-10HZ 芳烃 3JO=6-9HZ 4JM=1-3HZ（看不见裂分） 5JP=0-1HZ（可略） 远程偶合 4J=0-3HZ 4J?0HZ 5J=0-2HZ 4J=2-3HZ 5J=2-3HZ J H F=44-88 J H F=3-25 J H F=1-8 J H F=12-40 3JO=6-10HZ 4JM=5-6HZ 5JP=2HZ 其它核的偶合 J HP=630-7