材料热力学相变热力学吴申庆分析.ppt

材料热力学Thermodynamic of Materials 材料科学与工程学院 吴申庆 2012.4 第八章:相平衡热力学 概念： 相, 组元 自由度 相律 相、组元、相平衡 体系中均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他部分有明显界面的称为相 P。 平衡时，体系最小的独立可变组成物的数目称为组元数 C。 平衡体系中能独立改变，但不影响原来的平衡相的参数数目称为自由度数 F。 在以T、V、P为可变参数的体系中 相律：F=C-P+2 给出了两相平衡时,平衡压强随温度的变化,亦即相平衡曲线的斜率 Ehrefest方程------二级相变 Clapeyron(克拉柏龙)方程在不同的相变过程有不同的积分解形式。 一.液体-蒸汽(蒸发,凝结过程) 1）气体的摩尔体积比液相大很多，因此液态的体积可以忽略不记；2）将蒸汽作为理想气体；3）相变潜热为恒量 再根据V气=RT/P气 Ehrefest方程---二级相变的基本方程 几个例子 水系 P165 硫系 :固相硫有菱方-单斜晶的同素异构转变,因为属于一级相变服从Clapeyron(克拉柏龙)方程.P166图 纯金属中的相平衡 金刚石相图:石墨-金刚石的转变条件 超导态转变:属于二级相变 纯金属中的相平衡 一般金属由液相 固相转变时 ΔV0,dP/dT0； 超导态转变是指有些金属如Sn、Pb等在降低到一定温度时，其电阻突然消失的现象。金属由普通态变为超导态时，没有潜热的放出，但是两种状态下比热不同，属于二级相变。 处于超导态的金属，保持温度不变，当给它施加外磁场达到HT 时，便由超导态变为正常态。 金属的顺磁性 逆磁性的转变没有相变潜热和体积的变化，只有比热的变化，因此为二级相变。在顺磁体和铁磁体中，在不存在外磁场的条件下，他们的总磁矩都为零。铁磁性的金属在温度达到一定温度Tc时，会变为顺磁性，这个临界温度称为居里点，在此温度比热有突变。可以有此测定居里点。 液态氦在一定温度和压强下（T=2.19K，P=0.0508大气压），由常态液氦Ⅰ转变为具有不同特殊性质的液氦Ⅱ。这种相变称为λ相变。 * 1 体系平衡的热学条件： 2 当体系已达热平衡，恒温、恒容时，平衡的力学条件为： 3 设两相体系中，含有n1个克分子的1相和n2个克分子的2相，n=(n1+n2)为恒量，热力势分别为G1及G2，化学势分别为μ1及μ2。恒温、恒压下相平衡的条件为： 　 当 时， 发生相变，物质由化学势较高的相转入较低的相。 n级相变:两相的化学势μ的(n-1)级偏微熵相等,但n级偏微熵不等 相变时如两相的化学势μ相等,但化学势的一级偏微熵不相等,称为一级相变. 熔化,蒸发,升华,同素异构转变等 二级相变:相变时两相的化学势相等,化学势的一级偏微熵也相等,但二级偏微熵不相等 而 β和α分别为等温压缩系数和等压膨胀系数 可见二级相变时 即二级相变时无相变潜热，没有体积的不连续改变，只有两相热容的不连续变化，以及压缩系数和膨胀系数的改变。 金属的磁性转变 超导态 部分合金的无序-有序相变 Clapeyron(克拉柏龙)方程------一级相变 将自由能作为压力P和温度T的函数作出其三维立体图，α相和β相的自由能曲面的交线就是二相共存的温度，压力条件。（第二版P54） 克劳修斯（1822-1888） ΔH---相变潜热 ΔV---Vα-Vβ ΔH为蒸发热，V加下标 积分后得 可以用以计算： 1）当已知p1,p2及T1,T2时求ΔH； 2）当已知p1,p2及T1时求蒸汽压改变对蒸发热的影响； 3）当已知T1,T2时及ΔH求T1-T2范围内的P2 二.固体-蒸汽(升华,凝华过程) 或 ΔH--克分子升华热 可见固体的蒸汽压随温度呈指数关系变化 三.固体-液体(熔化,凝固过程) ΔH---克分子熔化热 例如:冰在溶化时,ΔV=VL-VS0,而融化热ΔH0,按上式, 就是说,增加压强使冰的融点降低. 对于一般金属(Bi,Sb)除外凝固时,ΔV0, ΔH0, 此时增加压强可使金属的凝固点升高 所以 金属固-液平衡的P-T曲线斜率一般都大于0 四.固体-固体转变(相变) 仍然用上式形式, ΔH---克分子相变热,Vα-Vβ克分子体积差. 二级相变中,化学势的二级偏微熵就是比热.相变中有变化 或 α—等压膨胀系数,β—等温膨胀系数 2、磁性转变 3、λ相变 *