马志萍金属有机化学—金属∏键复合物第19课.docVIP

第十九课 金属有机化学—金属∏键复合物 金属∏键复合物的性质由碳金属键的类型决定，它与经典的离子键、σ键、∏键不同。大量的原子、分子可以与过渡金属原子或离子形成金属∏键，如：一元烯烃、二元烯烃、聚烯烃、芳烃、环戊二烯烃离子、环庚三烯芳香型阳离子、烯丙基离子。它们被分为金属有机化学一类，因为它们含有C-M键，就如同协调配合物，由于∏键和这些协调配合物的本质相似。在1827年，Zeise报道了乙烯与PtCl2反应制备盐K(C2H4)PtCl(1),但是直到1953年才阐明二茂铁的结构，Zeise盐于是再次引起人类的关注，那也是第一次报道金属∏键复合物的文献。 通常，金属∏键复合物可以被分为三类：烯烃类、环戊二烯基类以及芳香金属∏键复合物类，复杂的复合物可以根据它的结构和化学官能团的类似性来分类。烯丙基∏键复合物在这里通常被特指为烯烃键复合物。对金属∏键复合物的研究有利于阐述ziegler-natta聚合作用、羰基合成反应和催化加氢的机理，并且推动了用于烯烃的氧化的Wacker反应的进程。 金属∏键复合物有如下的命名法：（1）有机∏键配位基优先于金属原子。（2）有机∏键配位基优先于无机∏键配位基。（3）无机∏键配位基排在金属原子之后，如：羰基、亚硝基；卤素也排在金属原子之后，但优先于羰基、亚硝基。（4）前缀，如di,用di通常比用bis在描述三明治构型的∏键化合物时好，如：二苯铬。（5）符号∏用于配体前从σ键、离子键或其他键中区别是∏键化合物，在配位体之前用符号η，并且要注明配位体中C-M键的数目。 单烯烃、二烯烃、环烯烃、乙炔能充当配体与过渡金属形成烯烃∏键化合物。烯烃∏键复合物的典型例子，单烯烃配合体，如：K(C2H4)PtCl(1)、环戊二烯基合-η3-环庚三烯复合二羰基合钼；二烯烃配体，如：η4-丁二烯合三羰基合铁。 包含离域∏电子的芳香环分子系统的dxy与dy3金属轨道可发生重叠，就如同烯烃∏电子与金属d轨道一样，下面的芳香环可形成∏电子复合物。 C5H-5、C6H6 和C8H8芳香烃是芳香∏键化合物中最常见的，它们的性质通过独立的∏轨道环或一个环与另一个配合体形成的复合物之中的∏电子轨道环决定的，如卤素、CO、RNC和R3P。代表性的例子有二茂铁化合物、二茂金属化合物及二茂铁离子。二茂铁离子，如二茂铁，是C5H-5离子的6∏电子系统与金属成键。其他的芳香环系统的有 η5-金属环戊二烯合-亚硝酸基-羰基化合物。 性质 ∏键复合物。利用CFT或VBT理论难以很好的描述金属∏键复合物。通过分子轨道理论或配位场理论可以更好的解决自然界成键问题，配位场理论最初修正CFT理论。LFT是利用分子轨道理论建立起来的，通常可以与分子轨道理论互用。一般用的方法是原子轨道的线性组合法（LCAO）。假如当一个分子的一个电子靠近一个特定的原子核时，这个分子的波函数和它进入的原子核的原子轨道相似。这个分子轨道通过加、减相似的原子轨道得到。对于过渡金属，3d、4s和4p轨道都是其含有的原子轨道。配位体可能含有σ键、П键轨道。一旦金属和配位体可能的原子轨道被选定，那线性组合的价原子轨道作为分子轨道被确定下来，最终选定的原子轨道重叠也是可能的，如，为了满足内在对称的需要，应用原子团理论原则它可以成立。在这一点上，使用近似波函数用于去计算重叠积分和库伦积分的方法便成为专用的。最终，任何电荷的分布可以选择出来，轨道及反应的能量也都可以被计算出来。并且原子波函数中能量及协同因素久期方程的值也可以被确定。一个新的电子会被反复分配直到得到相同的数值。 反应 金属∏键化合物可以与多种化学试剂发生反应。然而，关于烯烃基配位体、环戊二烯基配位体以及金属芳香烃化合物的反应每个基合的性质不一样。环戊二烯化合物，如，二茂金属化合物，呈现了很高程度的芳香性，且历经多次典型的芳香取代反应得到。然而，∏电子芳香复合物芳香性的程度难以判别。 通过大多数的物理性质，特别是金属∏键化合物的结构，可以用基础配位化学的原理来解释，但这些建立的原理难以很好的解释不同种金属∏键化合物一些反应的反常现象。 烯烃∏键复合物 涉及烯烃∏键的复合物的反应其单元或多元烯族特征函数相似。一般说来，与之前这些涉及观测自由烯烃的反应不会相差很大，然而，后期由于∏键化合物的形成增加了反应的意义，与之相关的反应有加成、消去、取代反应。 环戊二烯烃∏键复合物 一般说来最具代表性的反应是环戊二烯化合物，二茂铁的特性与它的芳香天性有关。二茂铁的共振稳定能是210KJ/mol(50kcal/mol)。二茂铁的制备经过一系列典型的铁与芳香烃的取代反应，如 F-C酰基化、烷基化作用，金属化作用、磺酸脂作用和氨基甲基化作用。 F-C酰基化反应 金属的酰基化更容易发生，等摩尔的二茂铁与乙酰氯在