化学原理I反应方向限度和速率.pptVIP

Chapter 2 Direction, Extent and rate of Chemical ReactionSection 1 Direction of Chemical Reaction and Gibbs Function Change 一、Direction of Reaction and Spontaneity Course 自然界发生的过程都有一定的orientation。 1、 Spontaneity Course ：在给定条件下，不需要外加能量就能自动进行的过程。 2、 Nonspontaneity Course ：在给定条件下，还需要外加能量才能进行的过程。如物体在未有支撑力时受到地心吸引力而落下；水从高处流向低处等为自发过程，此时其反过程为非自发过程。但在有人手的作用下，物体由下而上，在有水泵存在下由低处流向高处，同样为自发过程。 3、Correlation A、自发变化的逆过程是非自发过程； B、自发变化或非自发变化是在给定条件下而言的，若条件改变，自发过程可?非自发过程，而非自发过程可?自发过程； C、在给定条件下的自发变化能继续进行一直达到平衡，或者说，自发变化的最大限度是体系的平衡状态。 4、Reaction Heat and Spontaneity Course 体系有趋于最低能量状态的倾向--能量最低原理。尽管有许多能自发进行的反应是放热的，如Al + Fe2O3、Zn + Cu2+等反应；但也有许多吸热反应是自发的，如在室温下H2O s 的熔化，高温下CaCO3的分解等虽为吸热反应，但均是自发的。 CaCO3 ? CaO + CO2 g ；?H 0 H2O s ? H2O l ；?H 0 故此只能说?H 0有利于反应的自发，也即用反应焓变的正、负值来判断反应的自发性是不全面的。什么原因引起?H 0的反应能自发进行呢？ 二、Spontaneity Course and Entropy Change 体系倾向于取得最大的混乱度（无序度），即过程能有利于向着混乱度增加的方向进行。 1、体系的熵是体系内物质微观粒子混乱度的度量，以S表示，单位J·K-1·mol-1，与H一样，它也是状态函数； 2、法国的Planck指出：以统计理论，在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵为零（热力学第三定律），即S0 K 0 J·K-1·mol-1 。 当纯物质由0 K ? T K时的熵变?ST ST - S0 ST。体系内物质微观粒子的混乱度或熵是与物质的聚集状态有关的； 3、Explain/interpret：A、1 mol纯物质在标态下的绝对熵称为该物质的标准熵，符号S?T，一般取T 298 K； B、在水溶液中，规定处于标态时水合H+的标准熵为零，即S? H+,aq 0； 4、Rule of Entropy（Qualitative）： A、对于同一种物质而言，一般有：S g S l S s ； B、同一物质在相同的聚集态时，一般有S（H）随T?而?，但变化较小，故有ST ? S298； C、在温度和聚集状态相同时，S复杂 S简单，如S? C2H6 229 S? CH4 186 J·K-1·mol-1； D、熵与U、H一样也是状态函数，?rS? ? ?iS?i 产物 - ? ?iS?i 反应物，计算方法同?rH?（注意指定单质的S?i ? 0）； E、由S?T ? S?298 ? ?rST ? ?rS298。 5、?rS 0有利于反应的自发性。 Example：利用标准生成焓和标准熵的数据计算反应：3Fe + 2O2 g ? Fe3O4 s 的标准生成焓变和标准熵变，并简单说明其意义。 Solution：依题意有： 3Fe + 2O2 g ? Fe3O4 s ?fH?/kJ·mol-1 0 0 -1118.4 S?/J·K-1·mol-1 27.28 205.03 146.4 ??rH? ?fH? Fe3O4，s - 3?fH? Fe，s - 2?fH? O2，g -1118.4 - 3×0 - 2×0 -1118.4 kJ·mol-1 ?rS? S? Fe3O4，s - 3S? Fe，s - 2S? O2，g 146.4 - 3×27.28 - 2×205.03 -345.4 J·K-1·mol-1 ?rH? 0，反应为放热，有利于反应自发进行； ?rS? 0，反应为熵减，不利于自发进行。 那该反应究竟能否自发进行？哪个因素起决定作用呢？这还需进一步探讨（也即反应的自发性以?rH或?rS的符号来判断均具有局限性）。 三、De