化学反应热及化学反应的方向和限度.pptVIP

第三节 熵和Gibbs自由能 Gibbs自由能 定义式： G = H – TS G是状态函数， 广度性质，无法测绝对值 自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程)，即 ΔG = Wf,最大 系统作功，Wf,最大 0；非可逆自发过程有 ΔG = Wf,最大 Wf 若系统不作非体积功，Wf = 0，则 ΔG 0 第三节 熵和Gibbs自由能 3. Gibbs方程 ΔG = ΔH - TΔS 此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来。 △H △S 自发反应的条件 - + 任何温度， △G0 - - 低温， △G0 + + 高温， △G0 + + 任何温度非自发 第三节 熵和Gibbs自由能 4. 自由能变的计算 由已知的化学方程式计算△rGm? I III II 第三节 熵和Gibbs自由能 用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGm? 标准摩尔生成自由能： 在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能。符号： △fGm?，单位：kJ﹒mol-1。 稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。 计算反应的自由能变 第三节 熵和Gibbs自由能 运用Gibbs方程计算△rGm? 用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的△rGm?，非室温可用Gibbs方程计算△rGm? 注意到△rHm?和 △rSm?是常温的值，因为它们受温度影响不大。 第三节 熵和Gibbs自由能 例1：在1000℃下用H2能否将CdS还原为Cd？ 已知 H2(g) + S(g) → H2S(g) △rGm,1? = -49.10 kJ·mol-1 Cd(g) + S(g) → Cd S(g) △rGm,2? = -122.7 kJ·mol-1 例2： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) △f Hm? (kJ·mol-1) -1207 -635 -394 △f Gm? (kJ·mol-1) -1129 -604 -395 求：（1）1000℃时反应能否自发进行 （2）反应自发进行的最低温度 第三节 熵和Gibbs自由能 四、非标准态下自由能变的计算 等温方程式 对任意等温反应 aA + bB = dD + eE △rGm= △r G m? + RT lnQ 溶液反应：Q = [(cD/c?)d (cE/c?)e] /[(cA/c?)a (cB/c?)b] 气体反应：Q = [(pD/p?)d(pE/p?)e] /[(pA/p?)a (pB/p?)b] 其中 c? =1mol.L-1 ; p? =100kPa 反应商Q 无单位。纯固体，纯液体不写入Q的表达式中 第三节 熵和Gibbs自由能 例 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) △rGm?= -190kJ/mol 试判断，常温下： (1) 标态下的自发反应方向 (2) p(H2) = p(Cl2) = 1 kPa , p(HCl)=100kPa时反应自发的方向 (3) p(H2) = p( Cl2) =10-8 kPa , p( HCl) =100kPa 时反应自发的方向 第四节 化学反应的限度和平衡常数 一、化学反应的限度与平衡常数 1. 化学平衡特点 ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。 ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 第四节 化学反应的限度和平衡常数 2. 标准平衡常数(standard equilibrium constant) 对于任意溶液 反应：aA+bB=dD+eE 当反应达到平衡时， K?称为标准平衡常数。 当反应物、产物中有气体物质（平衡分压 为 p )，则气体物质用 p / p?代替浓度项。 第四节 化学反应的限度和平衡常数 说明 ★ K?是单位为一的量。 ★ K?越大，化学反应向右进行得越彻底。 因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。 ★ K?只与反应的本性和温度有关， 与浓度或分压无关。 第四节 化学反应