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第二章 电化学腐蚀动力学 极化 当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位向负方向变化，结果使原电池电位差由△E0变为△Et， 显然△Et △E0 这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化现象通常称为极化。 有电流通过而发生的电极电位偏离于原电极电位Ei=0的变化值，称作过电位。 通常用希腊字母η表示： （2-14） 电极极化(阳极、阴极极化)程度与电流密度有关 当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。 当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。 能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。 极化曲线 表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。 极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有重要意义。 平衡电极反应及其交换电流密度 电极反应：伴随着两类导体相之间的电量的转移而在两相界面上发生的氧化还原反应。 以O代表氧化态物质（Oxidant，Oxidation) 以R代表还原态物质（Reductant，Reduction） 则任何一个电极反应都可写成： 向右为阴极反应，其反应速度由 阴极电流密度 来表示。 向左为阳极反应，其反应速度由 阳极电流密度 来表示。 根据法拉第定律，在任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的等量关系，因此，电极反应的速度-相界面上单位面积上阴极反应与阳极反应的速度可用电流密度来表示： i=nFV 如果一个电极表面上只有所示的一个电极反应，则当这个电极反应处于平衡时，其电极电位就是这个电极反应的平衡电极电位 ， 此时，阴极反应的速度和阳极反应的速度相等： i0 称为电极反应的交换电流密度。 当电极处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍然在进行，但其正向和逆向的反应速度相等，电极体系不会出现宏观上的物质变化，没有净的反应发生，没有净电流的出现。 交换电流密度i0 是氧化-还原反应的特征函数。 i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表面状态有关。 i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。 i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度，没有正向与反向之分。 i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即表示了电极反应的难易程度 平衡电极的极化及其过电位 丹尼尔电池示意图 1.当电路未接通（相当于滑线变阻器的电阻为无穷大），以Zn电极为考虑对象，此时Zn电极处于平衡状态，其电位为平衡电极电位，在电极上，阳极方向和阴极方向的速度相等，没有净的反应的发生。 当 时， （交换电流） 外电路测得的电流为0，电极电位处于Zn的平衡电极电位 实验表明，当电路闭合后，电路中有阳极电流通过，电极电位从平衡电位正移，通过的电流越大，电极电位偏离平衡电位 越多。 过电位：某一极化电流密度下的电极电位 与其平衡时的平衡电极电位 之间的绝对值。 极化的原因及类型 1)活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程： 可见只有阳极附近所形成的金属离子不断地迁移到电解质溶液中，该过程才能顺利进行。 金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这称为活化极化或电化学极化。其过电位用ηa表示。 2)浓差极化。 在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。 这种极化称为浓差极化。其过电位用ηc表示。 电化学极化 电极电位对电化学步骤活化能的影响 传递系数的概念 电极电位对活化能影响示意图 电极电位对反应速度的影响 设有电极反应 设在电位坐标零点处（ 处），其阳极反应和阴极反应的活化能分别为 和 则其阳极反应和阴极反应的速度分别为： ， 为指前因子， , 为电位零点处的反应速度常数