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第四章 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 在含双键主链的编号遵守 “双键的位次尽可能小 ”的原则外，若有选择时，编号由Z型双键开始（Z优先于E）： 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 价键理论： C=C的C为sp2杂化，有如下结构： 分子轨道理论 四个碳的四个p轨道线性组合成四个分子轨道y1、y2、y3、y4。能量y1＜y2＜y3＜y4。 在基态，y2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO； y3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。 基本概念 4.3.1π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭体系 带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道. 碳氢?键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使?电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性. 和碳正原子相连的 ?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定. 共轭效应类型（C效应） 吸电子共轭效应（-C效应） 2. 给电子的共轭效应（+C效应） 3． 动态共轭效应 共轭效应与诱导效应比较 4.4.1 共振论基本概念 离域体系： 所有原子共平面，电子分散在有关原子上的体系.分子、离子、自由基都可成为离域体系。 1933年鲍林提出共振论（resonance theory） 共振论——价键理论的延伸和发展 1.共振论基本观念： （1）离域体系的分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示，需用几个可能的原子核位置不变，只有电子对排布变化的经典结构式叠加-共振来表示。 4. 共振结构的相对稳定性 5. 共振结构对杂化体的贡献比较 4.4.2 共振结构式书写规则 4.4.3 共振论的应用 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4－加成（共轭加成） 影响1,4-加成的因素 4.5.2 1,4-加成反应的解释 热力学控制与动力学控制 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成反应 应用 (3) 电荷没有分离的共振结构贡献大 (4) 原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大 (5) 键长、键角变形小的贡献大 贡献大 贡献大 贡献大 在各共振结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别: 同分异构体 互变异构体 (2) 所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。 N变成十个价电子 碳变成5价 (3) 所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。 下列是否是共振极限式 比较下列极限结构稳定性 (1) 可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题 可进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振，如加质子酸： 例如，1,3-丁二烯有下列共振表示： (2) 可帮助判断反应进行的难易和反应机理 例1. 氯乙烯的氯不易被取代，因为存在下列共振 加强了C-C键 例2.丙烯的α-氢易进行自由型卤代反应，3-氯丙烯易进行SN1取代反应，因为这两种取代反应生成的中间体有下列共振： ? 共振论的缺陷 写极限式有随意性; 2. 对有些结构的解释不令人满意 ? 共振论的发展 共轭二烯烃的官能团是 ，应该即有单烯烃的性质，又应该有特殊性质。 共轭二烯能进行亲电加成，其加成反应比单烯烃容易，也能进行催化加氢。1,3－丁二烯与一分子亲电试剂加成，生成两种产物： 3,4-二溴-1-丁烯 1,2-加成 1,4-二溴-2-丁烯 1,4-加成 1,2-加成：打开一个π键，试剂加到π键的两个碳原子上，这种加成与单烯烃加成反应一样，称为1,2-加成。 1,4-加成：打开两个π键，试剂加到两个π键的两端碳原子上，中间两个碳原子间形成一个新π键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。 影响因素有反应物结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性质，反应温度等。 极性溶剂中（40℃） 70% 30% 非极性溶剂中（-15℃） 46% 54%