第四章原子发射光谱法精要.pptVIP

甘肃农业大学资源与环境学院 College?of?Resources?and?Environmental?Sciences , GAU 仪器分析 第四章 原子发射光谱法 《仪器分析》 Atomic Emission Spectroscopy For Short：AES 4.1 概述 原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，德国物理学家、化学家基尔霍夫(Kirchhoff G R)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法。 原子发射光谱分析法的特点: 1、可多元素同时检测 2、分析速度快 3、选择性高 4、检出限较低 5、准确度较高 6、ICP-AES性能优越 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 4.2基本原理 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）； λ= h c/E2-E1 特征辐射 基态元素M 激发态M* 热能、电能 ?E 一、原子发射光谱的产生 原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； 二、谱线强度 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。 发射谱线强度： Iij = Ni Aijh?ij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ?ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得谱线强度： 三、谱线的自吸与自蚀 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 4.3 仪器 原子发射光谱仪通常由l两部分构成： 光源、光谱仪 一、光源 光源的作用: 提供足够的能量使试样蒸发、原子化、 激发、产生光谱 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) 1、直流电弧 直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路引燃；另一种是高频引燃。 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 直流电弧的弧柱激发温度一般约为4000-7000K，可以激发70-80种元素。 直流电弧的优点：绝对灵敏度高，背景小，设备简单，适合定性分析； 直流电弧的缺点：弧光不稳，漂移、再现性差、自吸现象较严重，不适合定量分析。 2、高压火花 在通常气压下，两电极间加上高电压，达到击穿电压时，在两极间尖端迅速放电，产生电火花。放电结束后，电容器又重新充电、放电，产生振荡性的火花放电。 火花放电持续时间在几微秒，在放电瞬间产生的能量很大，温度高，激发能力更强，激发温度可达10000K，某些难于激发的元素也可以被激发，甚至可以激发惰性气体和卤素。 火花放电的优点：火花比直流电弧具有更高的精密度，其良好的稳定性和重现性适用于定量分析。 火花放电的缺点：