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主要内容 1. 近红外光谱基本原理 2. 近红外光谱仪器简介 3. 化学计量学在近红外光谱中的应用 4. 近红外光谱应用 1. 近红外光谱基本原理 分子振动能级 分子振动能量 分子振动能级差 分子振动跃迁吸收峰 分子振动跃迁吸收峰 近红外光谱技术分类 近红外谱图特点 近红外光谱分析技术的特点 近红外光谱分析技术的特点 2. 近红外光谱仪器简介 滤光片型 全扫描光栅色散型 非扫描固定光路光栅色散型（PDA、CCD） 傅里叶变换型 声光可调滤光型 3. 化学计量学在近红外光谱中的应用 单点校正 多元校正 * 波长范围：12800cm-1(780nm) ～3960cm-1(2526nm) 一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化△E为其电子运动能量变化△Ee 、振动能变化△Ev以及转动能变化△Er的总和。 对于双原子分子，分子的简谐振动总能量(E?)为 式中?为振动量子数（ ? =0，1，2，…）；E?是与振动量子数?相应的体系能量； ?为分子振动的频率。 在室温时，大部分分子处于基态（? = 0），E?= 1/2?h ? ，此时，伸缩振动的频率很小。 当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（ ? L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（△Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： 又光子能量为 即 　　在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱。 　　由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例： 基频峰 倍频峰 基频峰（?0→1） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ ?0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ ?0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ ?0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ ?0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱 　　除此之外，还有合频峰（?1+?2，2?1+?2，?），差频峰（ ?1-?2，2?1-?2，? ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。 　　近红外光谱主要反映分子中C-H、N-H与O-H基团的倍频和合频振动吸收。 无法获得分析样品的组成信息 常规分类 用于透明真溶液或固体样品，仪器测量得到的吸光度与样品的浓度之间遵守朗伯一比尔定律 反射技术 透射技术 漫反射技术 常规反射技术 用于固体和半固体样品，可 获得样品的结构和组成信息 7692(cm-1) 1300(nm) 短波近红外：主要用于长光程透射分析 长波近红外：主要用于漫反射分析 分析对象广泛 无需特别的预处理，分析过程简单 适用于漫反射技术 近红外光容易穿透石英介质，可使用光纤传输 分析效率高 典型的无损分析和绿色分析技术 分析成本低 优点： 建立模型需要大量有代表性且化学值已知的样品 模型需要不断的维护改进 近红外光谱技术检测极限一般为0.1%，只适合常量分析，尚难以进行痕量分析 近红外光谱技术是一种间接分析技术，对于经常性的质量控制十分经济且快速，但对于偶尔的分析或分散性样品不太适用 缺点： 滤光片型 光栅色散型 傅里叶变换型 声光可调滤光型 按分光系统分类 　　近红外光谱仪器一般由光源系统、分光系统、检测器、载样器件、控制及数据处理系统等几分部分构成。 特点：成本低、光通量大、分辨率差 大口径振动凹面光栅（扫描速度快(1.8次/秒)、分辨率高） 普通全息光栅（可连续扫描、分辨率高、扫描速度慢、光栅需转动） 特点：无机械移动部件、高信噪比、高灵敏度、可作为现场分析仪器和在线分析仪器 特点：高信噪比、高分辨率、波长准确重复性好、稳定性好、研究性仪器首选 特点：无机械移动部件、测量速度快、精度高、准确性好、分辨率高 1. 谱图预处理方法 1)滤噪以减少仪器引入的噪声和样品背景干扰 2) 波长筛选 2. 定性和定量校正方法 定性分析：PCA，聚类分析、PLSDA 定量分析：PLS、PCR、SVR 3. 模型修正与转移 模型修正：扩充建模样品光谱的主成分空间