10电化学引论解析.pptVIP

第十章 电分析化学导论 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化规律来进行分析的一种方法。 发展历史 1800年意大利物理学家伏特(A. Volta)制造了伏特堆电池，出现了电源 1834年法拉第(M. Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念 1864年吉布斯( Gibbs )首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量 1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位仪 上世纪50年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便 10.1化学电池 一、化学电池 1. 化学电池、半反应 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。!! 讨论： 阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应； 正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。 化学电池：化学能与电能的转换装置； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应。 无液体接界电池和有液体接界电池p218 电池的可逆性 化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接收外加电能而充电，电池中的化学反应可以逆向进行，电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。 例如铅蓄电池： 放电时：正极反应 PbO2＋SO42-+4H+＋2e=PbSO4＋2H2O 负极反应 Pb＋SO42-=PbSO4＋2e 总 反 应 Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2=2PbSO4＋2H2O 充电时：正极反应 PbSO4＋2H2O=PbO2＋SO42-＋4H+＋2e 负极反应 PbSO4＋2e=Pb＋SO42- 总 反 应 2PbSO4＋2H2O=Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2  二、电池表达式与电极电位 1.电位符号（IUPAC） 1）.半反应写成还原过程 Oxidation reduction 2）. 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。 对Zn| Zn2+ Cu2 + |Cu （左边为氧化反应，右边为还原反应），电池反应为： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正 Cu|Cu2+ Zn2+|Zn 电池反应为： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn 反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，电动势为负 如果右边的电极是电池的正极，电动势为正 E电池 = ?右 - ?左 如对Zn|Zn 2+ Cu 2+ |Cu E电池 = ? Cu2+ ,Cu- ? Zn2+，Zn 0 液接电位可用盐桥消除或减小 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置 盐桥是饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为4.2mol.L-1）。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。 作用 1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子） 10.3电极电位 电极负电荷—紧密层正电荷过剩—分散层正电荷也过剩—双电层。 10.3.3. 能斯特方程 电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成： Mn++ne = M 能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为： 式中 ： -平衡时电极电位（单位：伏特v） -标准电极