05-物理化学课程讲义-第五章教程.ppt

化学反应进度变，系数对产物是正值，反应物负值 * 化学反应本身对我们的能量描述体系并没有影响，可以沿用。单相多组分 * VAN HOFF平衡箱，避免了混合 * 标准平衡常数的量纲为1，其他 * 热力学方程式对应关系 * * 物理化学课程讲义 —— 第五章 化学平衡 化学反应体系 化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 根据反应进度的定义，可以得到： 热力学基本方程 等温、等压条件下， 当 时： 热力学基本方程 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。 公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 化学反应的方向与限度 用 判断都是等效的。 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡 化学反应的方向与限度 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡 为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？ 以反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。 任何气体B化学势的表达式： 式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。 将化学势表示式代入 的计算式，得： 令： 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。 化学反应等温方程式 这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。 有任意反应 热力学平衡常数 当体系达到平衡， ，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为： 对理想气体 反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 平衡常数与化学方程式的关系 例如： （1） （2） 经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应： 1. 用压力表示的经验平衡常数 当 时， 的单位为1。 经验平衡常数 2.用摩尔分数表示的平衡常数 对理想气体，符合Dalton分压定律， Dalton 经验平衡常数 3．用物质的量浓度表示的平衡常数 对理想气体， 经验平衡常数 因为 ，则 4．液相反应用活度表示的平衡常数 什么叫复相化学反应？ 称为 的解离压力。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 解离压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如： 解离压力 则热力学平衡常数： 标准反应吉布斯自由能的变化值 的用途： 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 标准反应吉布斯自由能的变化值 (1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如，求 的平衡常数 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学