精细化工工艺学基础培训教程(72页)解读.pptVIP

（3）O-酰化反应（酯类的合成） 如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。 （4）N－烃化、N－酰化、C－烃化、S－烃化和S－酰化 用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成。 （2）对负离子的要求 季铵正离子Q+是软的正离子，因此它可以择优地与水溶液中的软的负离子形成离子对。 季铵盐正离子Q+将反应所需的负离子从水相提取到有机溶剂相中的能力，对不同的负离子是有差别的。 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（2）对负离子的结构要求 各种负离子被季胺正离子提取到非极性溶剂中的容易程度： 2,4,6-（NO2）3C6H2O- ClO4 - I - 4-CH3C6H4SO3 – NO2 - C6H5COO - Cl - HSO4 - CH3COO - F -, OH - SO42 - CO32 - PO43 - 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（2）对负离子的结构要求 最常用的季铵盐是氯化季铵盐，制备容易、价格便宜。 若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO4=。但季胺的酸性硫酸盐难制备、价贵。 注意：季铵盐的耐温性差。 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（2）对负离子的结构要求 （3）相转移催化剂用量：一般占有机反应物的0.5～10％ （mol）。（因反应而异） 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（3）相转移催化剂用量 （4）溶剂 反应物或目的产物是液态，不需溶剂。 反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的有机溶剂。 对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。 可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（4）溶剂 3.4.5 相转移催化的应用 从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下。 3.4 相转移催化→ 3.4.5相转移催化剂的应用 Houghes-Ingold规则的应用实例 （a）型SN1反应 的实例：叔丁基氯的溶剂分解反应 δ+ δ- ℃ ≠ 离解 溶剂负离子 产 物 （R－X → Rδ+ …Xδ-） 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 335000 78.39 1.82 12200 58.5 1.82 9 32.70 1.70 1 24.55 1.73 k1 ε μ（D） H2O HCOOH CH3OH C2H5OH 溶剂 从起始反应物到活化配合物异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 （c）型SN2反应 的实例：叔胺与烷基卤生成季铵盐的反应 (H7C3)2N: + CH3I [(C7H3)3Nδ+ …CH3…I δ-] ≠ ( H7C3)3N + CH3 + I- k2 20 ℃ μ=0.7D μ=1.64D μ=8.7D （Y＋ R－X → Yδ+ …R…Xδ-） 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 111000 35.87 3.56 13000 4.81 1.15 120 4.34 1.30 1 1.88 0 K2（相对） ε μ（D） CH3NO2 CHCl3 H5C2OC2H5 CH3（CH2）4CH3 溶剂