第八讲聚合物的非晶态之分子运动特点.pptVIP

温度 运动单元和τ值 力学性质 玻璃态 以下 链段 侧基,支链,链节 仍处于冻结状态 即链段运动的τ值无穷大，无法观察 受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm2 高弹态 链段运动（但分子链的τ还很大，不能看到）（链段运动的τ值减小到与实验测定时间同一数量级时可以看到） 受力变形很大，去力后可恢复（可逆），高弹性，模量：106~108达因/cm2 粘流态 以上 大分子链与大分子链之间发生相对位移 分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级 流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复 高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是热力学的相变，它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于 则不能作塑料用，因为已经软化；低于 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态 第二大部分 聚集态及分子运动 非晶态（取向）、结晶态（液晶 链结构之回顾 学习内容：近程结构和远程结构 重要概念：构型（空间立构和几何异构）、全同、间同和无规立构，顺反异构、构象、无规线团 重要内容：柔顺性和均方末端距的计算 末端距计算：3种链（自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链） 高分子溶液：理解溶解过程、溶剂选择三原则、理解溶剂化参数及 Θ条件 几种平均分子量、分子量分布及测定方法 第五章 聚合物的非晶态 主要内容： 5.1 聚合物非晶态结构模型 5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变 5.4 非晶态聚合物的粘性流动 5.5 聚合物取向态 分子运动 5－1 高聚物非晶结构模型 1. 非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。 5－1 高聚物非晶结构模型 5－1 高聚物非晶结构模型 2．Yeh的两相球粒模型 非晶态高聚物存在一定程度的局部有序区，其中包括粒子相和粒间相，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关。 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成。 而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成。 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。 粒界区 有序区 粒间区 我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 5－2 非晶态高分子的力学状态和热转变 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以联系结构与性能的桥梁为：高聚物分子运动的规律 先看二个例子： PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在零下100℃左右为坚硬的玻璃体 为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。 5.2.1.1 运动单元多重性 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关 5.2.1.2 高分子运动－松弛过程 （Relaxation） 分子运动对时间有依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。 例如：一块橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。