曾经学过的有机化学反应有机化学反应教案.ppt

5．狄尔斯——阿德尔（Diels——Alder）反应 反应有较高的选择性，大多数官能团对反应没有干扰，但是对a,b-不饱和醛、酮，二种方法都不能使用。 22．歧化反应 23．维狄希（Wittig）反应 由醛、酮合成烯烃的方法。 维狄希试剂的制备 维狄希反应机理 24．安息香缩合 在CN-的催化下，两个分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。 该反应主要适于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。 25．贝克曼（beckman）重排 酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。 26．盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛。 27．罗森孟德（Rosenmund）还原 酰氯还原生成醛，醛又可继续还原为醇。 28．羧酸盐的脱羧反应 汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 科西（Kochi）反应 柯尔柏（Kolbe）电解 29．二元羧酸的热分解反应 30．羟基酸化学反应 31．酯的还原缩合：acyloin缩合 32．斯蒂芬（Stephen）还原，是芳香腈转化为芳醛的好方法 33．瑞佛马斯基（Reformatsky）反应 在惰性溶剂中β-溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成β-羟基酸酯的反应。 34．达尔森（Darzen）反应 醛酮与α-卤代酸酯在强碱存在下反应生成α，β-环氧酸酯。 达尔森反应有时可用来合成醛、酮。 35．普尔金（Perkin）反应 芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似羟醛缩合反应，最终得到α，β-不饱和芳香酸。 36．盖布瑞尔（Gabriel）合成 37．霍夫曼（Hofmann）重排及类似反应 反应及历程：当酰胺用溴的碱溶液处理时，分子发生重排生成胺，霍夫曼重排。霍夫曼降解。 38．克尔蒂斯重排，施密特重排 39．布歇尔（Bucherer）反应： 这是萘系中一个重要反应。从β-萘酚制备β-萘胺的反应——布歇尔反应。 40．曼尼许（Mannich）反应： 具有α-氢的酮与甲醛（或其它脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成β-氨基酮。 41．彻底甲基化和霍夫曼消去反应 反应及历程: 过量碘甲烷与胺反应生成季铵盐，用氢氧化银处理得到季铵碱，这个碱加热脱去β-氢和胺生成烯。 霍夫曼消去规律 季胺碱有两种β-氢，一般消去含氢较多的β-碳上的氢，这就是霍夫曼消去规律。与卤代烃萨伊切夫消去规律恰好相反。 霍夫曼消去规律的本质是一个体积效应问题。OH-进攻甲基氢比进攻亚甲基氢受到较小的空间阻力。 但当季胺碱中β-氢有明显酸性时，消去主要产物为萨伊切夫消去产物。 42．兴斯堡反应 43．胺与与亚硝酸反应 A. 第一胺： （1）脂肪第一胺与亚硝酸作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解出氮气、醇和烯。 （2）芳香第一胺可生成相对稳定的重氮盐。芳胺的重氮盐是非常重要的有机合成中间体。 B. 第二胺 第二胺与亚硝酸反应生成不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。亚硝胺有强的致癌作用，应做好防护避免直接接触，当用稀盐酸和氯化锡处理时，亚硝胺可还原到原来的第二胺。鉴定和提纯第二胺的方法。 C. 第三胺 脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，芳香第三胺芳环上导入亚硝基。 利用上述反应可以鉴别三种胺 * 马氏规则： 在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。 氯化氢，碘化氢无过氧化物效应。氯化氢中H—Cl键牢固，其中的氢不能被自由基夺去而产生氯自由基；H—I键虽弱，容易生成碘自由基，碘的自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。 2. 碳正离子的重排 ——某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象。 3. 硼氢化-氧化 硼烷与烯烃加成，生成的烷基硼化合物不用分离，直接在碱的存在下用过氧化氢氧化，得到醇。 4．炔烃还原成烯烃： 林德拉（Lindlar）催化剂或P—2催化剂 烯烃的催化氢化示意图 氢几乎以原子状态被吸附在催化剂表面 用钠或锂在液氨中进行还原，可得到反式烯烃： 6．取代环丙烷与氢卤酸加成符合马氏规则： 7．苯的亲电取代反应： 卤代 硝化： 磺化： 傅-克反应（烷基化反应；酰基化反应） 烷基化反应中有重排： 定位效应： 邻对位定位基 间位定位基 8．萘： 9．立体转一性反应： 10．SN2反应中邻基参与 离去基团 过渡态 Sp3杂化 Sp2杂化 Sp3杂化 亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻 分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化 SN2反应 11．邻基双键参与 12．邻近芳基参与 13．醇的卤代反应中邻基参与 14．频哪醇重排 15．苯酚反应：瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应 16．威廉姆逊(Williamson)合成 1