酚醛树脂胶粘剂(2.4)资料.ppt

* * 酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等胶接上。此种胶粘剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛， * * 4.6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间 改进酚醛树脂固化速度的四条途径： 1）添加固化促进剂或者高反应性的物质； 2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性； 3）与快速固化性树脂复合； 4）提高树脂的聚合度。 * * 思考题： ①合成热固性酚醛树脂为什么先制成甲阶树脂？而这种树脂为什么能固化产生强度？ ②热塑性酚醛树脂能否转变为热固性酚醛树脂？为什么？ ③热固性甲阶酚醛树脂和热塑性酚醛树脂性能上有何区别？为什么？ ④苯酚与甲醛的摩尔比对树脂质量有何影响？ ⑤酚醛树脂为什么耐热、耐酸而不耐碱？如何提高耐碱性？ ⑥降低酚醛树脂成本的方法有哪些？ 第二章 胶粘剂 * * 酚醛树脂胶粘剂 * * * * * * 2 酚醛树脂的合成原理 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。 * * * * * * 2）缩聚反应 当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。 * * 缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）： 如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构： 讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制 * * 缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂： 乙阶酚醛树脂： 丙阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，通过测定反应程度控制终点。 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。 * * 2.2 热塑性酚醛树脂合成原理 在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。 * * ＋ CH2O * * 2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更 高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线 型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。 催化剂：二价金属离子 * * 高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂 固化速度快，贮存稳定性好 。 金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不 稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。 * * 3 影响酚醛树脂质量的因素 ?3.1原料 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个 反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。 * * 各种酚的反应活性 酚 类 比较速率（以苯酚为1） 3 , 5二甲酚 7.75 间甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚 1.49 苯酚 1.00 3 , 4二甲酚 0.83 2 , 5二甲酚 0.71 对甲酚 0.35 邻羟苯甲醇 0.34 邻甲酚 0.26 2 , 6二甲酚 0.16 * * 3.2 酚与甲醛的摩尔比 只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶粘剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。 * * 三羟甲基酚的含量 平均分子量 游离酚、游