晶体场理论讲义.pptVIP

第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 无 机 化 学 崔建中 鲁凡丽 田昀 编制 高等教育出版社 出版 第八章 配位化合物 无机化学电子教案 无机化学电子教案 无机化学电子教案 8.2 配位化合物的化学键理论 8.2.2 晶体场理论 出发点:静电理论 中心离子和配体看作点电荷，其相互作用看作离子晶体中阳、阴离子之间静电相互吸引作用，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最外层的d电子的排斥作用。 把配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。 8.2 配位化合物的化学键理论 8.2.2 晶体场理论 1. 晶体场理论的基本要点 中心离子和配体之间的相互作用看作离 子晶体中阳、阴离子之间(或离子与偶极 分子之间)的静电作用； 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量高，有的低； 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。 8.2 配位化合物的化学键理论 在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨 道能量均升高相同值, 能级不发生分裂 在八面体配体负电场(八面体场)的作用 下, d轨道能级发生分裂 E0 E 自由离子 无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2 eg t2g 八面体场 Es 球形场中 8.2.2 晶体场理论 2. 正八面体场中d轨道的能级分裂 8.2 配位化合物的化学键理论 8.2 配位化合物的化学键理论 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量高 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg 八面体场 dx2-y2 dz2 t2g dz2 2. 正八面体场中d轨道的能级分裂 8.2 配位化合物的化学键理论 该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比Es低 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg t2g 八面体场 dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 8.2 配位化合物的化学键理论 3. 分裂能及其影响因素 中心离子d轨道能级分裂后， 最高能级和最低能级之差。 晶体场分裂能 ?o=Eeg - Et2g E0 E 自由离子 eg t2g 八面体场 Es 球形场中 △o 8-2-2 晶体场理论 8.2 配位化合物的化学键理论 E0 E 自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场 t2g eg dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △o Es dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △?o 配位场越强,d轨道能级分裂程度越大 不同构型的配合物，中心离子d轨道 能级分裂情况不同 注意 3. 分裂能及其影响因素 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 同种配体 一般 △o △t (四面体场) △t = △o 4 9 配合物的几何构型 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物，不同的配体, 配体场强不同, △ 不同。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ·mol-1) [CrCl6]3- Cl- 158 [CrF6]3- F- 182 [Cr(H2O)6]3+ H2O 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 258 [Cr(CN)6]3- CN- 314 配位体场增强 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 配体的性质 ——以上称为光谱化学系列 I-Br-S2-SCN-?Cl-NO3 F-OH- ONO-C2O4 H2ONCS-edta NH3enNO2-CN-?CO 弱场配体 强场配体 - 2- 8.2 配位化合物的化学键理论 中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其△越大 过渡金属离子 Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ M2+的d电子数 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 △o/(kJ·mol-1) - 151 166 93 124 111 102 151 过渡金属离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+ M3+的d电子数 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 △o/(kJ·mol-1) 243 211 208 251 164 - - - 如 [M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△ 影响分裂能的因素 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越