电化学第八讲教案分析.ppt

在电解过程中，电极 Pt 上产生O2、H2 与电解液 H2SO4一起构成原电池； 该原电池产生一个与外加电压 E外 反方向的反电动势 Eb； Eb 随着 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P?，并以气体放出。 0 ?1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P ?? P?）。 同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。 I R = E外 ? Eb, max 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。 二、极化现象 当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势.在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。 由于电流 i ? 0，电极的电极电势 ? 偏离 i ? 0 平衡时的电极电势 ?平 的现象称为极化现象： 极化的大小用η表示 极化引起： （1）原电池：EEe（Ee表示电池电动势） （2）电解池：EEe 表现在电极上， “阳极上升，阴极下降”---口诀 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 1. 电解池电解 中的极化 阴极的极化： ?阴 ? ?阴, 平 使 ?阴 变小（负） 即要使正离子在阴极上还原析出，其电势必须比可逆电极电势更负一些 阳极极化： ?阳 ? ?阳, 平 使 ?阳 变大（正） 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其电势必须比可逆电极电势更正一些 E分解 = ? 阳 ? ? 阴 ? ? 阳, 平 ? ? 阴, 平 = E可逆 * * 第八讲 非平衡体系的电化学 （一） 电解和极化 一、分解电压 用Pt作电极电解 H2SO4 水溶液： 电极反应： 阳：H2O ? 2e ? ? O2 ( PO2 ) + 2H+ 阴：2H+ + 2e ? H2 ( PH2 ) 电解反应： H2O ? H2 (PH2) + ? O2 (PO2) 作这样的实验： 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的电流 I，然后作曲线 I ? E外 。 所以 H2、O2 不能逸出而只能向溶液扩散而消失。 1?2：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增加。 2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P?，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：Eb, max 2 ? 3：E外 继续增大，但反电动势 Eb= Eb, max 已不变； 此后 E外 的增加只用于增加溶液的电位降： 分解电压： 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即 Eb, max（最大反电动势）。 用作图法可确定分解电压即最大反电动势 Eb, max ； 理论分解电压和实际分解电压 如上页所示电解池： （－）2H＋＋2e?H2(g) （＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O?H2(g)＋1/2O2 理论上最小分解电压应为1.23V。 I E E分解 电解过程的电流－电压曲线 分解电压(E分解)：使电解过程能连续进行的最小外加电压。实验测得电解水时，E分解=1.7VE =1.23V。 为什么？ ?（i ? 0）? ?平（i = 0） 超电势（over potential） 在某一电流密度下，实际发生反应的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为： 极化曲线（polarization curve） 电解池的分解电压 E分解 包括三部分： 1）可逆电池电动势 E可逆； 2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的电势降 IR； 3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 ?E不可逆。 即： E分解 = E可逆 + I R （很小，可以忽略）+ ?E不可逆 *