多電子原子-1.docVIP

陸、多電子原子 6.1 氦原子 6.1.1 氦原子初探 氦原子是氦核與兩電子合成的系統。 . 作近似（設核不動）， ，與為第一電子與第二電子個別與核組成單電子原子的能量泛函。過渡到量子力學， （i =1, 2），。 先暫不考慮 ，的本徵函為，本徵值為 . 基態：108.8 eV，第一激發態：68.0 eV。 「第一電離能」first ionization energy（）eV. 但實驗發現：1. 氦的電離能為24.6 eV 基態能階為79.0 eV。2. 據光譜線分析，第一、二激發態各包含一「獨態」（singlet）與一「三重態」（triplet）。 6.1.2 交換對稱（exchange symmetry） 電子為不合群粒子 ──交換反對稱。 上章說過，原子裡電子的態幅包含位宇態幅及儀態幅： 或, i =1, 2。 設，例如， 設，例如，，可有兩類情形： singlet 獨態（space symmetric, spin anti-symmetric）: triplet 三重態（space anti-symmetric, spin symmetric）： 獨態的儀角動量量子數，。亦稱「反平行儀態」（state of anti-parallel spins）。 三重態的：的，的，的。亦稱「平行儀態」（state of parallel spins）。 獨態的儀態幅交換反對稱，所以位宇態幅必須交換對稱。 在 處可找到粒子。兩電子的平均距離較近。 三重態態的儀態幅交換對稱，所以位宇態幅必須交換反對稱。處找不到粒子。兩電子的平均距離較遠。 是以，電子儀角動量的狀態會影響兩電子間的平均距離。此乃由不合群粒子的交換反對稱性而來，稱「交換交互作用」（exchange interaction），其實不是交互作用。 氦原子再探 現在考慮，將它做為微擾項（perturbation term）。 量子力學裡可證：能階作第一階修正後，為：，是在未受微擾狀態的期望值。 因此， -68.0eV. （獨態時，三重態時，三重態能階較低） 同理， -68.0 . （獨態時，三重態時，三重態能階較低） 引入記號法，則的獨態記為，的三重態記為，的獨態記為，的三重態記為，等等。（詳後） 能階圖如下： 理論與與光譜實驗相符（略）。 6.2 多電子原子的組態 6.2.1 多電子原子系統 多電子原子的能量泛函（設原子核不動，且不用相對論）：, i =1, …n,（n為電子數）。, 。變數多，且有交叉項，難以處理。 Hartree 理論（Hartree’s self-consistent field theory） Hartree作近似（取代）： . 換言之，將原子視為一群互相獨立的（independent）「準電子」（quasi-electrons）的集合，這群準電子在一平均場裡活動。這一平均場來自原子核及電子群體，稱「自洽場」（self-consistent field）。在「多體理論」（many-body theory）裡可證明：這一種看法是可行的第一階近似。 在量子力學裡，。自洽場作為r的函數，事先不清楚，必須經由迭代計算（iteration）得到。步驟如下： 先取任一起始（球面稱）。需滿足以下性質：當；當。（當電子離核遠時，受到其他個電子的屏蔽（shielding），只感受到＋e電荷） 解無關時間的Schr?dinger方程，得到及相應的（此處不考慮儀軌交互作用）。 根據Pauli不相容原理，從最低的能階排起，得到原子的總態幅（或，依Hartree-Fock理論，考慮電子的不可分辨性，採用行列式態幅。） 令電荷密度，解Poisson方程得到電勢。然後令。 以取代，重複上述1.到4.。 依此類推，得到。當迭代法的解穩定後，就得到所求的。這時的就是Hartree理論裡原子基態的總能量。 電子組態與週期表 上述方法中，n不一定等於Z。若相等，則是中性原子。若不等，則是離子。 用上述方法，可求得中性原子或離子基態的電子組態（electron configuration），如以下圖表。n = 1, 2, 3, 4,…時，各稱K, L, M, N,…殼層（shell），2s, 2p, 3s, 3p等各稱為次殼層（sub-shell）。 一般而言，當Z增加，電子排列的順序是1s →2s →2p →3s →…（如圖）但當Z＝23附近，4s與3d能階相近，有「交叉」現象。因此，